阮内催化剂,其制备方法和使用该催化剂生产糖醇的方法技术

目的在于为了获得固定床用的可以连续使用的阮内催化剂和为了用该催化剂以低成本生产高纯度的糖醇。为此，糖醇是通过以下制得的：使用一种粉末型阮内催化剂，它是通过以下获得的：使用一种用于在氢气压力下进行的氢化反应的块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步（ｉ）将镍和铝融化，第二步（ｉｉ）通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步（ｉｉｉ）分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获得的；收集该块状阮内催化剂，破碎成粉末和再活化，以及在氢气压力下将糖类氢化。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
阮内催化剂，其制备方法和使用该催化剂生产糖醇的方法本专利技术涉及用于氢化的阮内催化剂，它的制备方法和使用该催化剂生产糖醇的方法。工业上生产的实际的糖醇包括山梨糖醇，甘露糖醇，麦芽糖醇，木糖醇和其它糖醇类，它们以一定的量用作食品添加剂，工业原料或药物材料。一般来说，这些糖醇是在氢化催化剂存在下，由糖类在氢气加压下进行热反应而制得的。负载的钌催化剂，阮内催化剂或类似催化剂是已知用于糖醇生产的氢化催化剂。虽然负载的钌催化剂表现出非常高的催化活性，但它在氢化过程中会使糖发生异构化、分解和聚合反应。为了解决这一问题，英国专利No.867,689描述了由活性炭负载的Ru-Pd催化剂，其中钌被加入到钯中，然而，由该专利制得的山梨糖醇的纯度只能保持在93.5和97.5％之间。另一方面，日本TOKKYO-KOKAI-KOHO(18-个月公开的未审查专利申请)SHOWA(下面称作TOKKAISHO)51-4370描述了由硅铝酸盐沸石负载的Ru催化剂，而日本TOKKAISHO51-82208描述了由结晶粘土硅铝酸盐负载的Ru催化剂将葡萄糖氢化的实施例，但它们的结果并不令人满意，因为山梨糖醇的纯度在任何一种情况下都没有超过99％。阮内催化剂是通过由碱从催化性金属如镍、铜和铁和金属如铝、锌和硅的合金溶解出一部分的金属如铝、锌和硅而得以活化的催化剂。该催化剂一般表现出低的催化活性和高的催化剂损失率，而且催化剂的成本却又占产品价格的大部分。此外，由于该催化剂主要以粉末形式提供和通过间歇方法使用，因而需要在氢化反应之后提供一个从反应溶液中分离催化剂的步骤，这样生产成本提高太多。-->为了补偿这一缺陷，曾经开发了各种各样的在固定床上使用的阮内催化剂，但它们都没有导致完满的解决。例如，日本TOKKAISHO50-099987描述了用来生产以镍、钴或铜沉淀型催化剂为基础的固定床用阮内催化剂的方法。在这种方法中，普通的镍、钴或铜沉淀型催化剂与金属/铝合金粉末共混并一起成形，然后通过使用蒸汽在高温下进行处理。在这一步骤中，产生用作粘结剂的γ-Al2O3，但该成形体在活化步骤中由于碱溶解γ-Al2O3而遭破坏，因而不适合于生产固定床阮内催化剂。日本TOKKAISHO47-27888描述了将融化的合金滴入或滴在冷冻溶剂上并将它活化来生产固定床阮内催化剂的方法。重要的是，提高所要担载的催化剂的密度和在糖醇生产过程中调节固定床中的溶液流速以便实施高效氢化反应，为此，优选的是限制催化剂粒径至4mm或4mm以下，但如果粒径太小，阻力增大和溶液流速放慢，进而引起细碎的催化剂发生堵塞，所以优选的粒径是约2-4mm。然而，如果希望在催化剂生产中获得均匀的粒化效果，这一范围内的粒径只能在牺牲产率的情况下由日本TOKKAISHO47-27888中描述的从锐孔滴出融化金属来生产合金颗粒的方法才能获得。另外，在这一粒径范围以外的合金颗粒应该再次融化，从而大大提高了成本。所以，本专利技术的目的是获得补偿了上述各种问题的供固定床用的阮内催化剂和使用该催化剂以低成本生产高纯度的糖醇。下面将对本专利技术进行详细的描述。在本专利技术中，骤冷块状合金的镍和铝比率可以在1∶2-2∶1之间选取，然而，考虑到合金成本和洗提后的催化剂活性，约1∶1的比率是优选的。融化合金的料滴通过滴入水浴中或通过类似的方式强制性地骤冷。通过活化由自然辐射冷冻所获得的块状合金来生产的阮内催化剂可以提供初始的活性，但随着使用时间的延长催化剂碎裂并且不能用作固定床催化剂。优选地，使融化合金的料滴在骤冷后获得1-15mm的粒径。在按原样进行分选和活化之后，骤冷后的块状合金可用作固定床催化-->剂，然而，为了提高催化剂表面积，优选的是骤冷的块状合金在破碎之后进行分选，活化和然后用作固定床催化剂。当骤冷后的块状合金按原样或经破碎后进行分选时，如果粒径太小，很难构成固定的催化剂层和即使当催化剂层构成时，反应混合物流动更慢和更不可能以高生产率生产糖醇。另一方面，如果粒度太大，每单位催化剂重量的表面积下降，进而降低反应速度和糖醇的生产率。有可能向本专利技术的块状阮内催化剂中添加占总催化剂金属至多15％的钼、锡或类似金属，为的是使催化剂具有这些金属所拥有的催化性质或还有可能在催化剂活化之后添加。NaOH，KOH或其它碱金属氢氧化物的水溶液可用作催化剂洗提用的碱，它的浓度是1-20％，优选5-15％。洗提温度是40-100℃，优选60-85℃。在通过螯合滴定法或类似方法测定洗脱到碱液中的铝的洗脱量之后，所得催化剂的洗提率可由以下等式确定。洗提率(％)＝(铝的洗脱量/合金中的铝量)×100根据本专利技术的块状阮内催化剂的洗提率是10-70％，优选15-60％。洗提率与催化剂寿命密切相关，而在糖醇生产中消耗的催化剂成本是由催化剂寿命确定的。催化剂寿命将根据合金组成，所要生产的糖醇的类型或其它因素的变化而变化，但应该确保连续操作。鉴于此理由，洗提率应在10-70％范围内。如果洗提率低于10％，不能达到预期的初始活性，而若高于70％，虽然获得较高的初始活性但缩短催化剂的寿命。这是因为催化剂变得很脆和镍剥离成细粉末。对在使用本专利技术的阮内催化剂生产糖醇的方法中所使用的氢气没有特别的限制，但较高纯度的氢气是更优选的。可在本专利技术中氢化的糖类包括葡萄糖，木糖，麦芽糖，乳糖，果糖，淀粉糖化物，蔗糖或类似物。它们可以单独使用或一种以上结合使用。一般来说，这些糖类以浓度为30-60％的水溶液形式提供给固定床。如果浓度偏低，生产率变低和如果浓度偏高，很难消除反应热，从而损害-->糖醇的纯度。原料糖类通常在SV＝0.3-1.5的范围内提供给固定床。这里，SV是根据以下等式测定的：SV＝(提供给反应器的原料体积)/(由装入反应器中的催化剂占据的体积)提供给反应器的氢气流速一般是LV＝10至60米/小时，优选LV＝15至30米/小时，这里LV可由下式确定：LV＝(每单位时间提供给反应器的物质体积)/(反应器的截面积)使用本专利技术阮内催化剂生产糖醇的方法所需要的反应温度将根据所要生产的糖醇来变化，但通常是110-150℃和优选120-145℃。氢气压力一般是约40-200kg/cm2和优选50-150kg/cm2。使用本专利技术的块状阮内催化剂的反应形式对应于在固定床上的连续反应，包括糖溶液从反应器底部供给的上流方法和糖溶液从反应器顶部向下流动的下流方法以及同样可采用两种方法。用于本专利技术的反应器形状可以是间歇式、管式或塔式。当采用上流方法时，内部流动的溶液的LV应是至少1m/hr和优选4-8m/hr。氢气的LV是10-60m/hr和优选15-30m/hr当采用下流方法时，由于氢气在反应器中占用更多的空间，氢气流速可以低一些和氢气LV是在1-10m/hr范围内。在氢气压力下用于糖类氢化之后，收集本专利技术的块状阮内催化剂，破碎成粉末和经再活化后再作为粉末状阮内催化剂使用。因此，当进行本专利技术时，总催化剂成本可以降低到低于使用普通的粉末状阮内镍催化剂时水平。对于所收集的块状阮内催化剂破碎成粉末的方法没有特殊的限制，只要最终能够获得粒度测定值适合使用的粉末状阮内催化剂。一般来说，它被破碎至全部通过40目筛网的粒度，优选全部通过300目筛网的粒度。在再活化中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种粉末型阮内催化剂，它是通过以下获得： 使用一种用于在氢气压力下进行的氢化反应的块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步（ｉ）将镍和铝融化，第二步（ｉｉ）通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步（ｉｉｉ）分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获得的；收集该块状阮内催化剂，破碎成粉末和再活化。

【技术特征摘要】
JP 1995-11-8 313720/951、一种粉末型阮内催化剂，它是通过以下获得：使用一种用于在氢气压力下进行的氢化反应的块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步(i)将镍和铝融化，第二步(ii)通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步(iii)分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获得的；收集该块状阮内催化剂，破碎成粉末和再活化。2、一种粉末型阮内催化剂的生产方法，包括以下步骤：使用一种用于在氢气压力下进行的氢化反应的块状阮内催化剂，该块状阮内催化剂是通过第一步(i)将镍和铝融化，第二步(ii)通过骤冷该融化混合物的料滴获得骤冷块状合金和第三步(iii)分选和按原样或在破碎后将该骤冷块状合金活化而获...

【专利技术属性】
技术研发人员：岛津幸四郎，立野芳明，真柄光男，冈本直记，大岛孝郎，长泽实，坂村秀树，
申请(专利权)人：东和化成工业株式会社，日兴利卡株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]