热绝缘性能提高的基于乙烯基芳族聚合物的复合材料及其制备方法技术

适合于制备发泡材料的可发泡颗粒复合材料，其密度低于４０ｇ／ｌ和闭孔含量为至少６０％，其特征在于存在多相空腔和／或多相区域，其基体是具有至少６０ｗｔ％乙烯基芳族聚合物的合成热塑性树脂且发泡体系连同非均一地分布的石墨材料包含在其内，所述石墨材料的石墨化程度根据Ｍａｉｒｅ　ａｎｄ　Ｍｅｒｉｎｇ公式计算为至少０．２。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】第l/50页热绝缘性能提高的基于乙烯基芳族聚合物 的复合材料及其制备方法
本专利技术涉及热绝缘性能提高的基于乙烯基芳族聚合物的复合材料 及其制备方法。更特别地，本专利技术涉及基于乙烯基芳族聚合物的复合材料的颗粒 或粒状物，它能提供热绝缘性能提高的发泡颗粒，制备所述复合材料 的方法，及其用途，和由所述用途得到的发泡制品。提高的热绝缘性 能提供发泡材料的密度或其厚度的显著下降，且没有降低总的耐热性 值。此外，与具有相同含量的红外辐射线阻挡剂的类似已知发泡材料 相比，根据此处所述的方法处理的可发泡的复合材料具有相等或更好 的可加工性和阻挡红外辐射线透射的改进能力。本专利技术发泡材料的典型用途是家庭用具和工业设备的热绝缘、建 筑物的包装以及热绝缘。发泡材料的导热率是四个因素的结果，即气体传导、聚合物传导、气体对流(convent ion)和红外范围内的电》兹辐射。气体传导是最重要的贡献因素，但一般地，不可能容易控制。事 实上，在含聚氨酯的大多数发泡材料中，空气随着时间流逝替代捕获 的发泡剂，从而增加其导热率(参见，例如国际专利申请W091/12289)。可通过增加进入的电磁波的散射或吸收，降低电磁辐射。大多数有机材料显示出窄的吸收峰，因此没有充分地显著干扰通 常在应用中发现的特征红外光谱，相反显示出宽带。金属的薄层通常 反射电磁辐射，而具有高折射指数的材料，例如二氧化钛或硫酸钡加 速红外辐射线的散射(参见，例如美国专利5312678)。长期以来已知使用炭黑作为填料或颜料，或者还用作成核剂(参 见，例如Chem. Abstr. ， 1987， Carbon black containing polystyrene beads (含炭黑的聚苯乙烯珠粒))。炭黑以各种形式存在，这取决于起始材料和生产工艺(参见，例如Kirk Othmer， Encyclopaedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons，第四版，第4巻，1037 -1074页)。在各类炭黑当中，最重要的是由油燃烧获得的炭黑(石 油黑)，由气体燃烧获得的炭黑，由乙炔获得的炭黑，灯黑，槽法 炭黑、热裂炭黑和导电炭黑。这些炭黑的直径范围为约10 - 1000纳米，且具有非常不同的比表 面积(10 - 2000ni7g),与其制备方法有关。这些差別引起对红外波不 同的阻挡能力，然而，各作者获得的结果不一致(参见，例如，WO 90/06339、 WO 94/13721和W0 04/087798)。已知石墨也可有效地用作黑色主体(正如例如在JP63/183941、 WO 04/022636、 WO 96/34039中所述)。然而，它在聚合物泡沫体内作为 红外辐射的衰减剂的用途是更近来的事情。专利GB1006926公开了含诸如金属、Fe^和石墨之类材料的組合 物，它对来自电磁场的能量显示出高的吸收能力。专利GB1048865认为许多填料，尤其无机来源的那些不透红外辐 射线。结果，相对于未填充的聚苯乙烯泡沫体，用这些物质填充的聚 苯乙烯泡沫体不仅具有较低的密度，而且具有较好的热绝缘力。石墨 尤其是被引证的填料。专利申请JP63-183941首次提出了对波长范围为6 - 14微米的红外线阻挡具有活性的各种添加剂的用途，于是获得热绝缘的热塑性树 脂，它能永久地维持低的导热率。在所有添加剂当中，石墨是优选的材料。' 、' '制品的制备方法。通过在硬质聚苯乙烯泡沫体内掺入不透热材料，例 如石墨和炭黑，实现这一结果。国际专利申请WO96/34039公开了含红外衰减剂的微型泡孔的泡 沫体及其使用方法。红外衰减剂是为了其在聚合物基体内具有良好分 散而选择的煤或石墨。国际专利申请W098/51735公开了可发泡的聚苯乙烯粒状物，它含有在聚苯乙烯基体内均勻地分布的0. 05-25wt。/。合成或天然石墨的颗 粒。优选地，石墨的平均直径为l-50孩史米，表观密度范围为100-500g/l和表面积范围为5 - 20m7g。国际专利申请WO00/43442公开了可发泡的聚苯乙烯组合物，它含 有最多6%铝颗粒。任选的红外衰减剂包括最多2%Sb2S3，以及炭黑或 石墨。美国专利申请2001/036970公开了声音吸收能力、低导热率和通 常低含水量之间良好平衡的泡沫体。在红外内的活性添加剂是石墨， 二氧化钛和本领域已知的所有炭黑，例如炉法炭黑，乙炔黑和热裂 炭黑。根据所引证的文献，显然使用石墨和炭黑作为泡沫体内红外辐射 的衰减剂的使用有据可查。然而，很少有关于使用这些不透红外或热 材料及其当将它们掺入到泡沫体内时在阻挡红外辐射方面的实际效率 之间关系的证据。炭黑和石墨二者可含有石墨微晶，所述石墨微晶是具有所谓石墨 烯(graphene)片的菱形或六角晶格的规则层。尤其对于炭黑和焦炭来 说，在该层的层叠中微晶相和共格(coherence)的含量有限(参见，例 如 Size and shape of Crystallites and Internal Stresses in Carbon Blacks (炭黑中微晶的尺寸与形状和内应力)，T. Ungara、 J. Gubiczab、 G. Tichyb、 C. Panteac、 T. W. Zerda Composites: Part A， 2005)。可在特定的条件下增加微晶相和层叠共格二者的含量(例如，通过 在超过200(TC下热处理)。然而，仅仅一些类型的沥青、焦炭和煤可 通过热法增加其石墨化程度(参见，例如IU- PAC Recommendations, 1995的 Recommended Terminology for the Description of Carbon as a Solid(描述固体形式碳的推荐术语))。通过机械剪切作用或者通过插层化合物的化学膨胀，石墨微晶容 易破裂。六角结构因此被细分为非常小的规模，直到生成基本上无定 形的结构，这对应于小于5纳米的晶体的典型共格长度和小于2纳米的晶体的层叠长度，正如Y. Chen、 M. J. Co纖y、 J. D. Fitzgerald、 J. S. Williams、 L. T. Chadderton， The nucleation and Growth of Carbon Nanotubes in a Mechano-Thermal Process (在力-热法中 碳纳米管的成核与生长)，Carbon (2004),和J. Y, Huang, HRTEM and EELS Studies of Defect Structure and Amorphous Like Graphite Induced by Ball Milling (球磨诱导的缺陷结构和无定形类石墨的 HRTEM和EELS研究)，Acta mater, Vol. 47， Nr. 6 (1999)中所述。以上提及的微晶对不仅仅在红外光镨内的电磁波具有强烈的相互 作用。特别地，已知例如根据美国专利4005183，相对于任何其他平 面，没有成功地校准微晶内的煤平面将防止该材料形成典型的石墨性 能，例如高的导热率和导电率以及电磁耦合。分析石墨结构的有用仪器包本文档来自技高网...

【技术保护点】
适合于制备发泡制品的具有聚合物基体的可发泡的粒状复合材料，所述发泡制品的密度低于４０ｇ／ｌ，和根据ＡＳＴＭ　Ｄ－２８５６测定的闭孔含量为至少６０％，其特征在于存在多相区域，所述多相区域由与所述聚合物基体不完全混溶的材料，和／或包埋在所述聚合物基体内的空腔组成，其中所述聚合物基体是相对于基体的总重量，具有至少６０ｗｔ％由乙烯基芳族聚合物衍生的聚合物的热塑性合成聚合物，其中所述复合材料含有发泡体系和不均匀地分布的石墨材料，所述石墨材料的石墨化程度根据Ｍａｉｒｅ　ａｎｄ　Ｍｅｒｉｎｇ公式计算为至少０．２。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 2007-5-18 MI2007A0010031.适合于制备发泡制品的具有聚合物基体的可发泡的粒状复合材料，所述发泡制品的密度低于40g/l，和根据ASTM D-2856测定的闭孔含量为至少60％，其特征在于存在多相区域，所述多相区域由与所述聚合物基体不完全混溶的材料，和/或包埋在所述聚合物基体内的空腔组成，其中所述聚合物基体是相对于基体的总重量，具有至少60wt％由乙烯基芳族聚合物衍生的聚合物的热塑性合成聚合物，其中所述复合材料含有发泡体系和不均匀地分布的石墨材料，所述石墨材料的石墨化程度根据Maire and Mering公式计算为至少0.2。2. 权利要求1的可发泡的粒状复合材料，其中所述空腔是基本上 由发泡体系组成的气体和/或液体的空腔。3. 权利要求1或2的可发泡的粒状复合材料，其中所述空腔的直 径范围为2-90微米，且在可发泡的复合材料内包括体积分数范围为 0. 5-20. 0%的所述空腔。4. 权利要求3的可发泡的粒状复合材料，其中包括体积分数范围 为2. 0-16. 0%的所述气体和/或液体空腔。5. 权利要求4的可发泡的粒状复合材料，其中包括体积分数范围 为3. 0-13. 0%的所述气体和/或液体空腔。6. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，它含有与相 同的乙烯基芳族基体不完全混溶的材料的多相区域，其中石墨材料分 布在所述区域内。7. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述不 完全混溶的材料是乙烯基芳族基体的1 - 40wt%。8. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述不 完全混溶的材料由一种或更多种下述(共)聚合物组成a.选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异 戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙 烯(SEBS)、苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、苯乙烯- 丙 烯腈(SAN)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)中的乙烯基芳族嵌段或无规共 聚物；b. 基于烯烃的聚合物，其选自聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚丙 烯、聚乙烯(PE)、聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)，和与聚苯乙烯的相关共混物与共聚物；c. 选自聚碳酸酯和聚酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚乳 酸酯和相关共混物中的缩合(共)聚合物。9. 权利要求1-7任何一项的可发泡的粒状复合材料，其中所述 不完全混溶的材料由下述材料中的一种或更多种组成聚亚烷基二醇， 其中亚烷基含有2 - 5个碳原子，且分子量范围为400 - 10， 000和相关 酯；矿物精华素(mineral essences)、矿脂、甘油三酯、石油润滑 油、水、聚丁烯的合成流体、饱和与不饱和脂肪酸和相关酯与盐，脱 水山梨醇酯。10. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述 发泡体系由发泡剂或发泡剂的共混物组成。11. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述 石墨材料的特征在于微晶的层叠高度LC则为7-150nm和微晶的共格 (coherence)长度La丄。ti为10 - 200nm。12. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中所述 石墨材料基本上由天然或人工石墨、石墨插层化合物、膨胀石墨、胶 态石墨、石墨化焦炭或沥青、热解碳、石墨化碳、碳納米纤维组成。13. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中石墨 材料的含量范围为1. Q-30. Owt°/。，这相对于复合材料的总重量来计 算。14. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中相对 于复合材料的总重量，它含有最多15w/。炭黑。15. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中相对 于复合材料的总重量，它含有最多40wt。/。一种或更多种下述聚合物或共聚物a. 选自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异 戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙締-丙烯酸丁酯共聚物、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)中的乙 烯基芳族嵌段或无规共聚物；b. 基于烯烃的聚合物，其选自聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚丙 烯、聚乙烯(PE)、聚对苯二曱酸丁二酯(PBT)或聚对苯二曱酸乙二酯 (PET)，和与聚苯乙烯的相关共混物与共聚物；c. 选自聚碳酸酯和聚酯、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚酰胺、聚乳 酸酯和相关共混物中的缩合(共)聚合物。16. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中相对 于复合材料的总重量，它含有0. 5 - 15wt。/。溴含量超过30wty。的溴化有 机化合物，和基于复合材料的总重量，0. 1-1. 5w在两个碳原子之间 或在两个氧原子之间或在两个氮原子之间具有一个或更多个不稳定键 的化合物。17. 权利要求16的可发泡的粒状复合材料，其中溴化有机化合物 是六溴环十二烷，和具有不稳定键的化合物是2，3-二甲基-2，3-二苯 基-丁烷。18. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中该颗 粒具有基本上椭圆的形状，和该颗粒的形状因子范围为0.6-0.99。19. 权利要求18的可发泡的粒状复合材料，其中该颗粒的形状因 子范围为0. 7- 0. 98。20. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中石墨 材料的含量范围相对于复合材料的总重量计算为2. G- 15. Owt%。21. 前述任何一项权利要求的可发泡的粒状复合材料，其中石墨 材料的最小混合面积为35 - 3000 m2。22. 权利要求21的可发泡的粒状复合材料，其中石墨材料的最小 混合面积为...

【专利技术属性】
技术研发人员：A卡萨利尼，R费利萨里，D吉多尼，A蓬蒂切洛，A西蒙利，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]