用路易斯酸和反应促进剂的组合制备三嗪的方法技术

通过广泛的研究后，惊人地发现：在至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂存在下，通过氰尿酰卤和芳族化合物的反应，能空前选择性地、高效地、在温和条件下高收率地制备２－卤代－４，６－二芳基－１，３，５－三嗪。此反应也空前地通用，各种芳族化合物可用于生成广范围的２－卤代－４，６－二芳基－１，３，５－三嗪。这种新的方法包括在促进从氰尿酰卤形成２－卤代－４，６－二芳基－１，３，５－三嗪化合物的特定条件下，使用联合有至少一种路易斯酸的反应促进剂。较佳地，将路易斯酸和反应促进剂混合形成复合物。２－卤代－４，６－二芳基－１，３，５－三嗪是制备２－（２－羟芳基）－４，６－二芳基－１，３，５－三嗪类ＵＶ吸收剂的关键中间体。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从氰尿酸酰卤制备2-(2-羟芳基(oxyaryl))4，6-二芳基-1，3，5-三嗪类三芳基-1，3，5-三嗪UV吸收剂及它们的前体2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的新型、高效、通用方法。具体的说，本专利技术涉及存在含至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂的反应推动剂(reaction facilitator)时，合成三嗪化合物的新方法。这种方法包括将氰尿酸酰卤与取代的或未取代的芳族化合物反应，生成2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。这种方法生成的2-卤代-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物的产率比用现有方法得到的高。如此生成的三嗪化合物是用于稳定有机材料抗光、热、氧气或其他环境力破坏的三嗪UV吸收剂的前体。可以分步或连续单罐反应生成这种UV吸收剂。
技术介绍
三嗪UV吸收剂是一类重要的、有广泛应用的有机化合物。这些应用的最重要领域之一是保护和稳定有机材料(如塑料、聚合物、涂层材料和摄影录音材料)抗光、热、氧气或环境力的破坏。这些应用的其他领域还包括化妆品、纤维、染料等。三嗪衍生的UV吸收剂是一类通常在1，3，5-三嗪环上含至少一个2-羟芳基取代基的化合物。通常，在1，3，5-三嗪环的2-、4-和6-位带有芳族取代基且含有至少一个在邻位被羟基或封闭的羟基取代的芳环的三嗪基UV吸收剂是优选的化合物。 R1＝H或保护基团2-(2-羟芳基)-4，6-二芳基-1，3，5三嗪UV吸收剂通常这一类三嗪UV吸收剂化合物是本领域熟知的。在以下美国专利中公开了大量这种三芳基-1,3,5-三嗪(本文将它们全部纳入作为参考)3,118,887、3,242,175、3,244,708、3,249,608、3,268,474、3,423,360、3,444,164、3,843,371、4,619,956、4,740,542、4,775,707、4,826,978、4,831,068、4,962,142、5,030,731、5,059,647、5,071,981、5,084,570、5,106,891、5,185,445、5,189,084、5,198,498、5,288,778、5,298,067、5,300,414、5,323,868、5,354,794、5,364,749、5,369,140、5,410,048、5,412,008、5,420,008、5,420,204、5,461,151、5,476,937、5,478,935、5,489,503、5,543,518、5,538,840、5,545,836、5,563,224、5,575,958、5,591,850、5,597,854、5,612,084、5,637,706、5,648,488、5,672,704、5,675,004、5,681,955、5,686,233、5,705,643、5,726,309、5,726,310、5,741,905和5,760,111。优选的一类三芳基三嗪UV吸收剂(UVAs)是基于2-(2，4-二羟基芳基)4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的，即含有两个非酚类芳族基团和一个从间苯二酚衍生出的酚类芳族基团的化合物。通常将母体化合物2-(2，4-二羟基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪的4-羟基官能化，生成用于成品的2-(2-羟基-4-烷氧基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪化合物。已存在大量商品，它们酚环上的对-羟基被官能化且非酚类酚环是未取代的苯基(如Tinuvin1577)或间-二甲苯基(如CyasorbUV-1164、CyasorbUV-1164L、Tinuvin400和CGL-1545)。这些UV吸收剂是优选的，因为与其他类型的UV吸收剂(如苯并三唑和二苯酮化合物)比较，它们具有高度固有的光稳定性和性能。已有若干已知的制备三嗪基UV吸收剂的文献。(见H.Brunetti和C.E.Luethi，Helvetica Chimica Acta，1972，55，1566-1595，S.Tanimoto等人，Senryo to Yakahin，1995，40(120)，325-339)。这些方法的大多数包括三步。第一步，通过一步或多步加工从可购得的材料合成关键中间体2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。其后的第二步，在路易斯酸存在下，用1，3-二羟基苯(间苯二酚)或取代的1，3-二羟基苯对2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪进行芳基取代，形成母体化合物2-(2，4-二羟基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。可将上述的母体化合物2-(2，4-二羟基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪进一步官能化，如烷基化，生成终产物2-(2-羟基-4-烷氧基芳基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。已有许多对关键中间体2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪合成方法的报道。这些方法中许多都用到氰尿酰氯，一种易得且价廉的起始物。例如，在氯化铝存在下，氰尿酰氯可与芳族化合物(ArH，如间-二甲苯)反应(Friedel-Crafts反应)，形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪，在随后的步骤中它可与间苯二酚反应，生成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(见美国专利No.3,244,708)。但这种方法有一些局限性，即氰尿酰氯与芳族化合物的反应不是选择性的，从而会产生单-、双-和三-芳化产物的混合物(包括未反应的氰尿酰氯)(见流程1)。在进一步反应前，必须通过结晶或其他纯化方法分离出所需的产物2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪。步骤1 步骤2 2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪流程1上述方法的其他主要缺点是氰尿酰氯与芳族化合物的反应并非可用于所有芳族化合物。从文献中已知，只有间-二甲苯是芳族反应物时，这种方法才能得到理想收率的所需中间体2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(GB884802)。用其他芳族化合物，将形成单-、双-和三-产物的不可分离混合物，而对2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪是无选择性的(见H.Brunetti和C.E.Luethi，Helvetica Chimica Acta，1972,55,1575；和S.Tanimoto和M.Yamagata，Senryo to Takahin，199，40(12)，325-339)。美国专利No.5,726,310公开了间-二甲苯基产物的合成。首先合成2-氯-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，无需分离与间苯二酚在单罐中进行反应，两步反应生成2-(2，4-二羟基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，再通过结晶将其纯化。早期在美国专利No.3,268,474中公开了从氰尿酰氯以及从单-芳基-二氯三嗪单罐制备不对称三-芳基-1，3，5-三嗪的方法。已开发了若干方法来解决上述与从氰尿酰氯形成2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪相关的问题。例如，氰尿酰氯可与芳基卤化镁(Grignard试剂)反应，来制备2-氯-4，6-二芳基-1，3，5-三嗪(见Ostrogovich，Chemiker-Zeitung，1912,7本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成式Ⅲ三嗪化合物的方法，＊＊＊ 式Ⅲ式中Ｘ是卤素，Ａｒ↓［１］和Ａｒ↓［２］是相同的或不同的，各为下式Ⅱ化合物的基团：＊＊＊ 式Ⅱ式中Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］、Ｒ↓［８］、Ｒ↓［９］和Ｒ↓［１０］是相同的或不同的，各是氢 、卤素、Ｃ１－Ｃ２４烷基、Ｃ１－Ｃ２４卤代烷基、Ｃ６－Ｃ２４芳基、Ｃ２－Ｃ２４链烯基、Ｃ１－Ｃ２４酰基、Ｃ７－Ｃ２４芳烷基、Ｃ６－Ｃ２４芳酰基、ＯＲ、ＮＲＲ′、ＣＯＮＲＲ′、ＯＣＯＲ、ＣＮ、ＳＲ、ＳＯ↓［２］Ｒ、ＳＯ↓［３］Ｈ、ＳＯ↓［３］Ｍ，式中Ｍ是碱金属，Ｒ和Ｒ′是相同的或不同的，各是氢、Ｃ１－Ｃ２４烷基、Ｃ１－Ｃ２４卤代烷基、Ｃ６－Ｃ２４芳基、Ｃ２－Ｃ２４链烯基、Ｃ１－Ｃ２４酰基、Ｃ１－Ｃ２４环烷基、Ｃ５－Ｃ２４环酰基、Ｃ７－Ｃ２４芳烷基或Ｃ６－Ｃ２４芳酰基，且任选地Ｒ↓［６］和Ｒ↓［７］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］、Ｒ↓［８］和Ｒ↓［９］、或Ｒ↓［９］和Ｒ↓［１０］连接一起成为饱和的或不饱和的稠合环的一部分，该环任选地含有Ｏ、Ｎ或Ｓ原子，其特征在于，所述的方法包括：将式Ⅴ是氰尿酰卤：＊＊＊ 式Ⅴ 式中各Ｘ是卤素，如氟、氯、溴或碘，与至少一种式Ⅱ的化合物反应，反应在合适的温度和压力下，在由足够量的至少一种路易斯酸和至少一种反应促进剂构成的反应推动剂存在下，任选地在至少一种溶剂存在下，进行充足的时间以生成式Ⅲ的三嗪化合物。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RB古普塔，DJ杰基拉，S韦尼马达范，RC卡帕多纳，VK帕伊，
申请(专利权)人：CYTEC技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]