用有机磷硫化合物来抑制高温环烷酸腐蚀制造技术

本发明专利技术涉及烃加工领域，所述烃加工会在加工装置的金属表面上造成腐蚀。本发明专利技术针对高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀这一技术问题，提供了用于抑制这些类型的腐蚀的技术方案。通过使高反应性聚异丁烯（ＨＲＰＩＢ）与五硫化二磷在催化量硫的存在下反应来形成所述组合物，该组合物能够在高温环烷酸腐蚀和硫腐蚀的抑制方面提供很高的缓蚀率。本发明专利技术适用于所有的烃处理装置，例如炼油厂、蒸馏塔和其它石化工业装置。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及对高温酸性烃中的金属腐蚀的抑制，更特别地，涉及对铁的腐蚀的抑制一 —包括高温酸性烃中的金属，尤其是当酸性来自环烷酸时。本专利技术还用于抑制硫腐蚀。在本领域中，众所周知，由于环烷酸的腐蚀作用，原油及其各组分会对管道和其它相 关设备造成损害。还会对用于蒸馏、萃取、运输和处理原油的"i殳备造成腐蚀。总而言之， 当被处理的原油中含有0.2以上的中和值或总酸数(total acid number, TAN )时会产生环烷 酸腐蚀，所述中和值或总酸数表现为中和1克样品中含有的所述酸时所需要的氢氧化钾的 毫克数。还有已知的是，当含烃环烷酸的温度在200 400。C之间(约400 750。F)，还有 当流体速度很高或液体撞击在例如传输线、回弯和限流区内的处理表面上时，会发生腐蚀。在石油精炼操作中与原油中的环烷酸成分和含硫化合物有关的腐蚀问题多年前已为 人所知。这种腐蚀在温度为400 790。F的常压或减压蒸馏装置中尤为严重。影响含环烷酸 原油腐蚀的其它因素包括环烷酸的量、含硫化合物的浓度、装置中流体流的速度和紊乱度、 以及在所述装置中所处的位置(例如，液/气界面)。通常，环烷酸是指各种原油中存在的某些有机酸的集合。虽然原油中还存在较少量的 其它有机酸，但是应该理解的是，原油中的大多数酸为环烷酸，即具有如下所示的饱和环 结构的酸环烷酸的分子量可能在很大范围内变化。不过，大多数来自原油中的环烷酸均发现于 瓦斯油和轻润滑油中。当含有这种环烷酸的烃与铁一一包括金属一一接触(特别是在升高 的温度下4妄触)时，就会产生严重的腐蚀问题。环烷酸腐蚀问题已经困扰了石油精炼工业好多年。这种腐蚀材料主要由沸点为 350 650。F的单环或双环羧酸组成。这些酸趋向于集中在原油蒸馏产生的重组分中。因此， 有些位置，比如炉管、传输线、分馏塔内部、塔的进料和回流段、热交换器、塔;〖反底部和 冷凝器，是受到环烷酸腐蚀的主要位置。另外，当人们对环烷酸含量很高的原油存货进行
技术介绍
加工时，在碳钢或铁素体钢炉管和塔底会发生严重的腐蚀。近来在中国、印度、非洲和欧 洲等国家和地区，人们已经开始研究怎样控制这种由于原油中存在环烷酸而在烃加工装置 中引起的腐蚀。原油是多种烃的混合物，这些烃的分子结构和物理性质分布在很大的范围内。所述多 种烃的混合物中可能含有的环烷酸的物理性质也可随着分子量或者含有所述酸的石油的 来源的变化而变化。因此，这些酸的特征和行为还没有被人们所完全了解。 一种已知的用 于对原油中的环烷酸浓度进行量化的方法为石油的氢氧化钾滴定法。用氢氧化钾(一种强 碱)滴定石油，滴定终点时，样品中所有的酸均已被中和。这种滴定的计量单位是滴定每 克样品所用的氢氧化钾的毫克数，称之为"总酸数"(TAN)或中和值。这两个词在使用 时可互相替换。通常使用的是TAN这个单位，因为不可能计算出以酸的摩尔数或其它酸含量分析术 语表示的石油的酸度。炼油厂用TAN作为预测环烷酸腐蚀的通用指标。例如，许多炼油 厂将其原油混合至TAN-0.5,认为此时不会发生环烷酸腐蚀。但是，这种做法在防止环烷 酸腐蚀时并不成功。环烷酸腐蚀受温度的影响很大。通常对这种腐蚀而言可接受的温度范围为205 400°C (400 750°F )。这些酸在205。C以下的腐蚀作用还没有在公开文献中报道过。至于温度上 限，数据表明腐蚀速率在600 700°F时达到最大，随后开始变小。所述酸/石油混合物的浓度和速度也是环烷酸腐蚀的重要影响因素。这一点已被受到环 烷酸腐蚀的表面的外观所证实。腐蚀的方式可以从被腐蚀表面中的图案和颜色变化来推 断。在有些情形下，金属表面均匀地被腐蚀变薄。当浓酸顺着容器壁流下时，也会产生变 薄的区域。选择性地，存在环烷酸时，通常在管道中或焊接处会出现坑蚀现象、产生蚀坑。 通常，蚀坑外的金属上覆盖有重的、黑色的硫化物膜，而蚀坑的表面为光亮金属或仅覆盖 有一层薄的、灰黑色薄膜。此外，腐蚀的另一种模式是冲刷腐蚀，这种模式的特征是具有 带锋利边缘的蚀沟。蚀沟的表面很干净，没有看得见的副产物。由于流体流与表面的接触 的上升导致大量腐蚀发生，因此金属腐蚀的模式可用流体流来指示。这样，腐蚀模式提供 与已发生的腐蚀方法有关的信息。另外，腐蚀越复杂(即从均匀腐蚀到坑蚀到沖刷腐蚀， 复杂程度渐渐上升)，引发腐蚀行为的TAN值越低。腐蚀模式提供的信息可以表明环烷酸是否是腐蚀剂，或者腐蚀过程是否是由于硫的侵 蚀而引起的。大部分原油中含有硫化氪，从而容易在碳钢上形成碌d匕铁膜。在实验室或本领域中观察到的所有情形中，金属表面均覆盖有某种膜。在存在硫化氢时，形成的膜总是 硫化铁，而在少数无硫化氢情形下进行的试验中，金属被氧化铁覆盖，这是因为此时通常 有足够的水或氧气存在，从而在金属片上生成氧化铁薄膜。用于测定腐蚀程度的试验也可用于指示在特定的烃处理装置内发生的腐蚀的类型。可 将金属片插入系统中。随着金属片被腐蚀，金属片的材料发生损失、导致失重。以mg/cm2 为单位记录失重数据。然后，可用测得的失重数据确定腐蚀速率。接着计算腐蚀速率与腐 蚀产物的比值(mpy/mg/cm2)。该比值是进一步的腐蚀过程类型指标，如果该比值小于10, 则表明腐蚀过程中只有很少的环烷酸腐蚀或没有环烷酸腐蚀。但如果该比值大于10，则表 明腐蚀过程中环烷酸起了很大的腐蚀作用。硫化腐蚀和环烷酸腐蚀之间的区别很重要，因为不同腐蚀剂造成的腐蚀需要不同的修 补方法。通常，含^5危化合物在升高的温度下导致的腐蚀的延迟受到烃处理装置中使用的合 金中铬含量上升的影响。合金中的铬含量可能处在1.25~12%之间，或者更高。但不幸的是， 处在这种范围的铬含量对环烷酸腐蚀的抑制作用很小或者没有。为了补偿硫和环烷酸的腐 蚀作用，必须使用含有至少2.5%的钼的奥氏体不锈钢。已知腐蚀问题会随着温度的升高(这 对于石油精炼和裂解过程而言是必要的)及石油的酸度而加剧，所述石油的酸度主要是由 原油中固有的高含量水平的环烷酸引起的。环烷酸在175 42(TC范围内是腐蚀性的。当温 度更高时，环烷酸为气态，而当温度更低时，腐蚀速率并不严重。当存在含硫化合物时， 环烷酸的腐蚀性会变得异常严重，所述含硫化合物例如硫化氢、硫醇、单质硫、硫化物、 二硫化物、聚硫化物和苯硫酚。含硫化合物引起的腐蚀在温度低至450。F时变得显著。人 们已经确定，硫醇热分解催化产生硫化氢是导致硫腐蚀的原因。原油中的硫(这些硫在较高的温度下会产生硫化氢)还加剧了腐蚀问题。这种类型的 腐蚀发生的主要温度范围是约175~400°C,特别是约205 400°C。各种控制环烷酸腐蚀的方法包括中和和/或除去被处理原油中的环烷酸；将低酸数石 油与腐蚀性的高酸数石油混合、以降低整体的中和值；以及在管道和相关设备的结构中使 用相对较贵的耐腐蚀合金。这些方法的缺点是它们需要额外的处理过程和/或增加很多花 费以对原油进行处理。作为选择，市场上也可以买到各种胺和酰胺基緩蚀剂，但这些緩蚀 剂在环烷酸腐蚀的高温环境下通常是无效的。环烷酸腐蚀与常少见的结垢问题很容易区分， 所述结垢问题例如用石油基原料进行的乙烯裂解和其它烃处理反应中可能发生的焦沉积 和聚合物沉积。环烷酸腐蚀在与腐蚀性流体接触的金属上形成本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环烷酸腐蚀抑制组合物，包括烯烃磷硫化合物，该化合物由所述烯烃与五硫化二磷在存在催化量硫、能够形成反应混合物的条件下反应制得，其中，所述烯烃与所述五硫化二磷的摩尔比在１∶０．０５到１∶１．５之间，优选１∶１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马赫什苏布拉马尼亚姆，
申请(专利权)人：多尔夫凯塔尔化学制品I私人有限公司，
类型：发明
国别省市：IN[印度]