本申请涉及硫属化合物粉和硫属化合物糊剂以及它们的制造方法。在得到硫属化合物的膜状结晶时，有形成由Cu、In、Ga构成的金属膜并进行Se化处理的方法，但该方法中膜的均匀性和生产率存在问题。利用以低成本得到含有Cu-In-Ga-Se的纳米颗粒的方法，可以得到均匀性高的硫属化合物的膜状结晶，但其电阻值高，在太阳能电池用途等中无法得到令人满意的特性。将铜盐和铟盐的混合物、或铜和铟的复合氢氧化物、或铜和铟的复合氧化物中的任意一种以上、与硒或硒化合物、沸点为250℃以下的溶剂混合，生成混合溶剂，并以220℃～500℃的温度加热，得到含有Cu-In-Ga-Se、且平均粒径(DSEM)为80nm以下的低碳量的硫属化合物粉。利用硫属化合物粉的糊剂，得到含有Cu-In-Ga-Se且低电阻的薄膜。
【技术实现步骤摘要】
【专利说明】本申请是申请日为2010年12月7日、申请号为201080052468.5、专利技术名称为“”的中国专利申请的分案申请。
本专利技术涉及在薄膜太阳能电池的光吸收层、焚光体、泊尔帖元件(Peltier devicee 1 ement)用的电极膜的形成等中使用的含有硫属系元素的硫属化合物粉、硫属化合物糊剂以及它们的制造方法，特别是，涉及低成本且危险性少、进而能够使将使用了该硫属化合物粉的硫属化合物糊剂涂布、焙烧而形成的膜的电阻降低的硫属化合物粉、硫属化合物糊剂以及它们的制造方法。
技术介绍
金属化合物的纳米级粉例如半导体纳米结晶、特别是碲化镉(CdTe)、砸化镉(CdSe)、和硫化镉(CdS)、铜铟镓砸(CuInGaSe)、铜铟砸(CuInSe)等硫属化合物，可以通过粒径的尺寸效应而进行吸收光谱的控制和发光的控制，此外还可以通过固溶体的形成而进行化合物的带隙的控制，因此近年来关于其在太阳能电池中的应用的研究开发正在积极地进行。特别是，Culnx Ga! x SeyS2 y(其中0兰x兰1、0兰y兰2)表示的物质通过变化In与Ga的比而能够容易地控制带隙，从这方面来看是优异的，因而被期待应用于太阳能电池和荧光体中。在将Culnx Galx Se2用于太阳能电池的情况下，以膜状结晶的形式使用。现状是存在下述方法:形成由Cu、In、Ga构成的金属膜，并对该金属膜进行Se化处理。作为硫属化合物的纳米颗粒即CdSe纳米结晶的合成方法的一个例子，使用二甲基镉(Cd(CH3)2)作为镉前体物质的CdSe纳米结晶的合成(参见非专利文献1。)自从Murray等最先报道以来一直在开发。另外，本申请中，硫属化合物表示以1种以上金属元素和选自Se、S中的1种以上元素作为构成元素的化合物。另外，Barbera-Guillem等公开了用于利用了 Murray等的方法的纳米结晶的生成的连续流动法(参见专利文献1。)另外，还已知下述方法:作为廉价且非易燃性的材料将金属氧化物或金属盐用作前体物质，使金属氧化物或金属盐与配体和配位溶剂混合，生成溶解性金属络合物，加入元素硫属前体物质(砸(Se)、碲(Te)、或硫(S)等)，生成纳米结晶(参见专利文献2。)此外，申请人还开发出下述方法:在高沸点溶剂中混合金属化合物和砸并加热，由此得到危险性少、结晶性高的硫属化合物的纳米颗粒(纳米结晶)(参见专利文献3)。现有技术文献专利文献专利文献1:美国专利第6，179,912号说明书专利文献2:日本特表2004-510678号公报专利文献3:日本特开2010-132521号公报非专利文献非专利文献1 -Journal of the American Chemical Society (1993)、115、8706-8715
技术实现思路
_6] 专利技术要解决的问题硫属化合物中，由Cu-1n-(Ga)-Se_(S)构成的化合物的纳米颗粒(纳米结晶)薄膜化而制造太阳能电池的用途值得期待。此处，表述为Cu-1n-(Ga)-Se-(S)时的(Ga)、(S)表不可以不含Ga和/或S，表述为Cu-1n-(Ga)-Se时的(Ga)表不可以不含镓(Ga)。(以下相同)。在将由Cu-1n-(Ga)-Se-(S)构成的硫属化合物薄膜化时，以往存在形成由Cu和In、或Cu和In和Ga构成的金属膜并对该金属膜进行Se化处理的方法，但该方法中膜的均匀性和生产率存在问题。例如，一种硫属化合物粉，若具有通过扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope、以下称为SEM)观察测得的平均粒径(DSEM)为80nm以下的颗粒(本申请中，无特别声明时则将其称为纳米颗粒)，则具有以低成本得到均匀性高的硫属化合物薄膜的可能性。因此，申请人开发出专利文献3中公开的方法。由此，能够以低成本安全地得到结晶性高、平均粒径为60nm以下的硫属化合物的纳米颗粒。但是，在使用通过上述方法得到的硫属化合物来形成太阳能电池用的薄膜时，存在薄膜的电阻高的问题。具体而言，用于太阳能电池等的硫属化合物的薄膜薄层电阻优选为1000Ω/ 口 (Ω/sq)以下。但是，将通过在先申请中公开的方法所得到的硫属化合物的纳米颗粒糊剂化并焙烧而得到的薄膜，其薄层电阻高、为10ΜΩ/ □以上。其原因被认为是，通过在先申请中公开的方法所得到的硫属化合物的纳米颗粒的粉末中含有超过5质量％的有机物。用于解决问题的方案本专利技术是鉴于上述问题而进行的，第一，通过提供一种硫属化合物粉而解决上述问题，该硫属化合物由通式CuaInbGai bSec (0.65兰a兰1.2、0兰b兰1、1.9兰c兰2.4)表示，通过电子显微镜观察测得的平均粒径(Dsem)为lnm?80nm，碳量为5质量％以下。第二，通过提供一种硫属化合物糊剂而解决上述问题，该硫属化合物糊剂含有上述硫属化合物粉和分散介质。第三，通过具有以下工序而解决上述问题:将含有铜和铟的金属源、砸或砸化合物、沸点为250°C以下的溶剂混合，生成混合溶剂的工序；和将该混合溶剂以220°C?500°C的温度加热的工序。第四，通过具有以下工序而解决上述问题:将通过上述方法得到的硫属化合物粉和分散介质混合的工序。专利技术的效果根据本实施方式，第一，可以将廉价的金属源作为原料，得到含有Cu-1n_(Ga)-Se、平均粒径为lnm?80nm、碳量少、且高品质的硫属化合物粉。另外，能够提供低成本且危险性小的硫属化合物粉的制造方法。第二，通过将该硫属化合物粉糊剂化，可以得到能够使将该糊剂涂布并加热而得到的膜的电阻值为1000 Ω/ □以下的硫属化合物糊剂。另外，能够提供低成本且危险性小的硫属化合物糊剂的制造方法。【附图说明】图1是对本专利技术的实施方式的制造方法进行说明的流程图。图2是对本专利技术的实施例1的试样的状态进行评价的结果。图3是本专利技术的实施例1的粒度分布图。图4是利用荧光X射线对本专利技术的实施例1的硫属化合物粉进行分析的结果。图5是示出本专利技术的实施例1的硫属化合物粉的X射线衍射结果的图。图6是对本专利技术的比较例1的试样的状态进行评价的结果。图7是示出本专利技术的比较例1的硫属化合物粉的X射线衍射结果的图。图8是对本专利技术的比较例2的试样的状态进行评价的结果。图9是利用波长色散型荧光X射线分析对本专利技术的实施例1和比较例2评价碳量的结果。图10是对本专利技术的实施例1和比较例2测定硫属化合物薄膜的薄层电阻的结果。图11是利用SEM-EDS对本专利技术的实施例1和比较例2评价硫属化合物薄膜的碳量的结果。图12是对本专利技术的实施例2的试样的状态进行评价的结果。图13是利用荧光X射线对本专利技术的实施例2的硫属化合物粉进行分析的结果。图14是示出本专利技术的实施例2的硫属化合物粉的X射线衍射结果的图。图15是对本专利技术的比较例3的试样的状态进行评价的结果。图16是对本专利技术的实施例3的试样的状态进行评价的结果。图17是本专利技术的实施例3的粒度分布图。图18是利用荧光X射线对本专利技术的实施例3的硫属化合物粉进行分析的结果。图19是示出本专利技术的实施例3的硫属化合物粉的X射线衍射结果的图。图20是对本专利技术的比较例4的试样的状态进行评价的结果。图21是本专利技术的实施例5的试样1的扫描型电子显微镜照片。图22是对本专利技术的实施例5的试本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫属化合物粉，其特征在于，其由通式CuaInbGa1‑bSec表示，通过电子显微镜观察测得的平均粒径DSEM为1nm～80nm，碳量为0.5质量％以下，其中，0.65≦a≦1.2，0≦b≦1，1.9≦c≦2.4。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：石川雄一，田上幸治，藤野刚聪，
申请(专利权)人：同和控股集团有限公司，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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