在金属表面形成防蚀层的试剂制造技术

一种在金属表面形成防蚀层的试剂，该试剂通过以下步骤制备：Ａ）制备至少含以下成分的水溶液：ａ）含氧阳离子，选自ＭｎＯ↓［３］↑［＋］、ＶＯ↑［３＋］、ＶＯ↑［２＋］、ＷＯ↓［２］↑［２＋］、ＭｏＯ↓［２］↑［２＋］、ＴｉＯ↑［２＋］、ＺｒＯ↑［２＋］或其组合，以及ｂ）具有结构ＭＸ↓［ａ］↑［ｂ－］的卤素络合物阴离子，其中Ｍ选自Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ，Ｘ选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ，ａ是３－６之间的整数，ｂ是１－４之间的整数，以及Ｂ）对该溶液进行物理和／或化学处理，在溶液中原位形成平均粒径＜５００ｎｍ的纳米颗粒，其中物理和／或化学处理选自改变温度、改变离子浓度、改变ｐＨ、改变压力、使溶液过饱和、搅拌溶液、加入氧化剂和／或加入还原剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在金属表面形成防蚀层的试剂、这种试剂的生产方法及其应用。本专利技术的试剂特别适用于在金属表面，如纯金属基材表面(如锌、铝、镁 或其合金的表面)和锌或其合金的电镀表面上形成耐蚀转化层或钝化层。
技术介绍
为了提供防腐蚀保护，通常用贱金属如锌、镍、铬、铝、镁及其合金对金 属部件进行电镀涂覆，然后通过形成转化层，通常是钝化层来进一步提高金属涂层的耐蚀性。为了形成钝化层，在许多情况下用含铬(VI)溶液处理金属表 面。可是，由于铬(VI)化合物具有高毒性和致癌性，所以近年来生产商改用含铬(III)溶液形成这种转化层。在许多情况下，为提高所形成的转化层的防 蚀作用，要向含铬(III)处理液中加入大量铬(II)化合物。但应当指出，这 些处理液同样有问题，因为铬(III)和铬(II)从毒性上讲都不是百分之百安全，而且基于分析方面的问题，也不可能确保转化层不含铬(VI)。因此，人们急需产生完全无铬或无钴的防蚀层。新近的一些方法是在有机基底或硅一有机基底上形成具有粘合剂体系的 保护层，该保护层中加有基于钼、钨、钛、锆、钒和其他金属的腐蚀抑制剂或 强化层的添加剂。US A6524403描述了一种用于提高锌或锌合金表面耐蚀性的无铬组合 物，该组合物包含钛离子或钛酸盐源、氧化剂和氟化物以及第II族金属的 化合物，且该组合物基本上不含硅酸盐和二氧化硅。特别地，用作第II族 金属的是锶。EP 0760401披露了一种防蚀组合物，它包含氧化剂、硅酸盐和/或二氧 化硅、金属阳离子、含氧金属(oxymetal)阴离子和/或含氟金属(fluorometal) 阴离子，前述金属选自Ti、 Zr、 Ce、 Sr、 V、 W或Mo。目前已知的无铬防蚀剂存在以下缺陷它们要么在防蚀层中不能提供足够 的防蚀性，要么在用于连续工艺时不具有足够的稳定性，或者兼而有之。专利技术目的本专利技术的目的是克服现有技术中已知在金属表面，特别是锌、铝、镁或其 合金表面上形成防蚀层或转化层的试剂的缺陷，其中该试剂.不含铬和钴。
技术实现思路
该目的通过在金属表面形成防蚀层的试剂实现，所述试剂通过以下步骤制备A) 制备至少含以下成分的水溶液a) 含氧阳离子，选自Mn03+、 V03+、 V02+、 W022+、 Mo022+、 Ti02+、 ZrO^或其组合，以及b) 具有结构MX^的卤素络合物阴离子，其中M选自B、 Ti、 Zr、 Si、 Al， X选自F、 Cl、 Br、 I， a是3—6之间的整数，b是l一4之间的整数，以 及B) 对该溶液进行物理和/或化学处理，在溶液中原位形成平均粒径<500 nm的纳米颗粒，其中物理和/或化学处理选自改变温度、改变离子浓度、改 变pH、改变压力、使溶液过饱和、搅拌溶液、加入氧化剂和/或加入还原剂。本专利技术试剂的独特点之一在于，它包含原位形成且稳定或至少亚稳的纳米 颗粒。用本专利技术试剂处理金属表面时，形成了转化层或钝化层。在处理液中原 位形成的纳米颗粒在转化层形成过程中掺入其中，从而为经处理的金属表面提 供特别强的防蚀作用。在本专利技术的试剂中，那些纳米颗粒是通过起始溶液中所 含物质的水解或氧化原位形成的。纳米颗粒不是以原本存在的纳米颗粒形式从 外部加入溶液的。专利技术人吃惊地发现，较之于利用以诸如氧化硅或硅酸盐溶液 等形式从外部加入纳米颗粒的防蚀溶液所产生的转化层，根据本专利技术原位形成 的纳米颗粒能更好地掺入转化层，因而这些层变得更致密，从而更耐腐蚀。本专利技术试剂中的纳米颗粒是通过对起始溶液进行物理和/或化学处理原位 形成的，由此形成胶体溶液。借助于丁达尔灯(Tyndall lamp)，很容易检测5到纳米颗粒的形成。纳米颗粒的平均粒径<500 nm。在本专利技术的优选实施方式 中，步骤B)中形成的纳米颗粒的平均粒径<250 nm，优选<200 nm，特别 优选<150 nm。纳米颗粒是通过卤素络合物阴离子和/或含氧阳离子的水解或氧化形成 的。因此，纳米颗粒主要包含金属或类金属的氧化物。虽然申请人无意据此受限于理论，但是可以假设，纳米颗粒经物理和/或 化学处理原位形成的过程如下，在该过程中，起始溶液由起初存在的平衡态转 变为非平衡态，该体系稳定在亚稳状态。由平衡态转变为非平衡态可由温度变 化、离子浓度变化、pH变化、压力变化、溶液过饱和、搅拌溶液、加入氧化 剂和/或加入还原剂实现。在本专利技术的一个优选实施方式中，纳米颗粒的原位形 成是由溶液过饱和和/或搅拌溶液实现的。在处理金属表面之前，本专利技术试剂可以在各个生产阶段以各种形式制成商 业产品。本专利技术溶剂优选以浓縮物形式提供，在使用前再进行稀释。 一旦根据 步骤A)形成包含含氧阳离子和卤素络合物阴离子的水溶液，根据步骤B)原 位形成纳米颗粒，本专利技术试剂即适合作为商业产品。在本专利技术的一个优选实施方式中，在又一个步骤C)中，向根据步骤B)形成的溶液里加入氧化性物质，该氧化性物质选自过氧化氢、有机过氧化物、 碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、硝酸盐或其混合物，其中加入过氧化 氢作为氧化性物质是特别优选的。氧化性物质的加入宜在将本专利技术试剂用于形 成防蚀层之前进行，其中本专利技术试剂可以是在提供时就已经包含了氧化性物 质，也可以仅在使用本专利技术试剂形成防蚀层之前加入氧化性物质。在使用本专利技术试剂形成防蚀层之前加入氧化性物质可使金属表面，尤其是 锌或锌合金表面发生预钝化等现象，这是有利的，因为处理液对金属表面极具 侵蚀性，至少可使其部分溶解。在本专利技术试剂的另一个优选实施方式中，在又一个步骤D)中，借助于酸 或碱将pH调节到0.5 —5.0之间的范围，优选l.O-3.0之间的范围，特别优选 1.3—2.0之间的范围。若用本专利技术试剂在锌或锌合金表面上形成防蚀层，这是 特别有利的。本专利技术优选的调节到酸性pH的方法确保了金属衬底的充分清除， 使金属表面基本上完全不含附着于其上的杂质，这样防蚀层就能完整形成，在整个表面上没有任何间隙。在本专利技术的另一个优选实施方式中，本专利技术试剂通过以下过程制备，其中步骤B)中纳米颗粒是在室温一10(TC，优选30'C—8(TC，特别优选35。C一50 'C之间的温度范围内形成的。若温度过低，则纳米颗粒的形成速率过低，在经 济上不利。此外，存在颗粒发生聚并而丧失纳米颗粒性质的危险。温度过高的 不利之处是不能达到亚稳态，不能形成纳米颗粒。在本专利技术的另一个优选实施方式中，所述试剂通过以下过程制备，其中步 骤A所制备的水溶液所含的卤素络合物阴离子b)以其金属盐形式，优选其碱 金属盐形式，尤其优选其钠盐和钾盐形式加入。加入固体是特别优选的，采用 的过程是先提供含氧阳离子a)的水溶液，然后加入含卤素络合物阴离子的固 体，并使其溶解。在本专利技术的一个特别优选的特征中，卤素络合物阴离子b)是选自BF:、 TiF62—、 ZrF,、 SiF62'、八『63—或其混合物的含氟阴离子。在本专利技术的另一个优选实施方式中，在步骤A)的水溶液中进一步加入金 属盐，优选金属B、 Ti、 Zr、 Si和/或A1的盐。较佳的是，金属是以金属卤 化物、金属硝酸盐和/或金属硫酸盐的形式加入的。这可改良保护层的颜色 配置和/或增强防蚀保护性。在本专利技术的另一个优选实施方式中，在步骤A)所制备的水溶液中，含氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在金属表面形成防蚀层的试剂，该试剂通过以下步骤制备：　Ａ）制备至少含以下成分的水溶液：　ａ）含氧阳离子，选自ＭｎＯ↓［３］↑［＋］、ＶＯ↓［３］↑［＋］、ＶＯ↓［２］↑［＋］、ＷＯ↓［２］↑［２＋］、ＭｏＯ↓［２］↑［２＋］、ＴｉＯ ↓［２］↑［＋］、ＺｒＯ↑［２＋］或其组合，以及　ｂ）具有结构ＭＸ↓［ａ］↑［ｂ－］的卤素络合物阴离子，其中Ｍ选自Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ，Ｘ选自Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ，ａ是３－６之间的整数，ｂ是１－４之间的整数，以及　Ｂ）对该溶液进行物 理和／或化学处理，在溶液中原位形成平均粒径＜５００ｎｍ的纳米颗粒，其中物理和／或化学处理选自改变温度、改变离子浓度、改变ｐＨ、改变压力、使溶液过饱和、搅拌溶液、加入氧化剂和／或加入还原剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U霍夫曼，H东斯巴赫，J昂格尔，
申请(专利权)人：阿托泰克德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]