从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法技术

本发明专利技术提供从石油脱硫（ＶＲＤＳ）工艺所使用的废催化剂中回收诸如镍（Ｎｉ）、钒（Ｖ）、钼（Ｍｏ）、钴（Ｃｏ）、钨（Ｗ）等有价金属的方法，包括以下步骤：使经过包括氧化处理等预处理的废催化剂与氢氧化钠（ＮａＯＨ）溶液反应，并将包含氧化镍（ＮｉＯ）的不溶物过滤的步骤；将除去了镍和钴的滤液加热至８０℃以上，注入盐酸或硫酸，并在ｐＨ变为９．５时停止注入，过滤并除去所生成的氧化铝（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］），将母液在ｐＨ为１以下的酸性条件下和在８０℃至１００℃的范围内进行搅拌，并连续或不连续地向液体内吹入气体使其充气，由此形成氧化钒（Ｖ↓［２］Ｏ↓［５］）和氧化钼（ＭｏＯ↓［３］）并过滤的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及回收包含在用于除去原油中存在的硫成分的石油脱辟u 用废催化剂中的诸如钒、钼、镍等金属(下文称为"有价金属，，)的方 法。
技术介绍
以往回收并分离包含在脱硫用废催化剂中的诸如钒、钼等有价金 属的方法々o下。为了除去在已经回收的废催化剂中渗入的油成分，施加沸点(BP) 以上的温度以蒸馏的方式回收油以重复利用资源，然后在将除去了油 成分的废催化剂(因除去油成分的热维持在400。C)冷却之前，将其导 入至焙烧炉并维持在400。C至600°C,同时适当地提供氧化硫与金属 所需的氧(空气)。此时，硫被氧化，钼、钒、镍、钴也被氧化为Mo03、 V205、 NiO、 CoO。硫^皮氧化而生成二氧化疏(S02)，将所述二氧化;克导入吸收i荅(帽 式净化蒸馏塔年亇、乂y式精製塔)而被从上部流下的氢氧化钠(NaOH) 水溶液吸收，从而生成亚硫酸钠(Na2S03)水溶液并从下方排出。以往，为了在氧化镍、氧化钴的情况下进行回收，将其粉碎并用 氨水提取，然后由于渗入了水而必须进行干燥，这比较麻烦。此外， 由于部分钒和钼变成氨盐而引起分离不完全，因此从废催化剂中回收 镍是不经济的，因而在实际生产中放弃镍的回收工序，并立即进行苏 打焙烧。如上所述，将放弃镍的回收的被氧化的废催化剂与碳酸钠(Na2C03) 混合，将其定量并连续地投入回转窑中，同时使焙烧温度维持在900°C 以使金属氧化物与碳酸钠熔融，并在不溶性铝酸钠等的混合物中得到 铝，将钒和钼变成其钠盐，得到水溶性钒酸钠(NaV03)和钼酸钠4(Na2Mo04)，将从苏打熔融中获得的焙烧物粉碎并用约80°C的温水搅 拌，同时使其渗出l小时左右，然后过滤。收集经1 2次洗涤的浸出 液，将pH调节至8，当注入氯化铵(NH4C1)水溶液并搅拌时，开始析 出偏钒酸铵(NH4V03)晶体。此时，氯化铵的使用量高于理论使用量，当晶体析出结束时进行 过滤并回收，然后将滤液的pH降低至2~3后投入氯化钩(CaCl2)溶液 并除去硫酸钙(CaS04)沉淀以除去母液中的硫酸根(SCT24)，然后再将滤 液的pH升高至7并注入氯化钙溶液^吏钼酸钙(CaMo04)完全沉淀，然 后过滤并用水洗涤该沉淀，用盐酸分解沉淀的钼酸钓使其生成氧化钼。如上所述，需要回转窑作为用于与碳酸钠混合并在高温下实施焙 烧工序的设备，并且需要高温(900。C)的热以将温度维持在苏打的熔点 以上；而且，如上所述，由于不经济而必须放弃回收镍，在废催化剂 中存在多种金属，而用作赋形剂的氧化铝的含量约占65%左右，由于 不能将其分离，因此生成不溶性铝化合物从而必须将其作为废弃物处 理，由此造成资源浪费的问题；或者作为废弃物处理的不溶性铝化合 物中溶解有有价金属钒和钼，即使渗出也会残存20%左右，钒和钼的 实际回收率也不足80%。因此，从以上方面考虑，由于i殳备费用的负 担和低回收率，因而即使从经济方面来看损失也非常大，需要重新考 虑实用性。
技术实现思路
专利技术所要解决的课题本专利技术的目的在于，为了解决上述问题，提供石油脱疏(VRDS) 用废催化剂中有价金属的经济的高收率的回收方法，能够在低温下以 高回收率回收在脱^f克用废催化剂中包含的钒和钼成分，能够不采用其 它附加工序而获得镍(NiO)和钴(CoO)，还能够回收用作赋形剂的全部 的铝(八1203)。此外，本专利技术目的在于提供对环境友好的石油脱硫(VRDS)用废催 化剂的低温金属回收方法，其不存在根据以往方法必然产生的包含有 氨型氮的大量废水引起的环境污染或净化经费增加的问题。5解决课题的方法为了实现上述目的，本专利技术包括预处理步骤，包括除去并氧化 包含在石油脱硫用废催化剂中的油成分和硫的步骤；将经过了前述预 处理步骤的废催化剂加入氢氧化钠(NaOH)水溶液中，使其在135。C至 160°C以上反应，分离形成水溶性反应物铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠和 非水溶性的非反应物氧化镍、氧化钴，以及杂质的步骤；以及过滤除去前述非水溶性氧化镍、氧化钴以及杂质，使滤液中的铝酸钠、钼酸 钠、钒酸钠残留在母液中的步骤。此外，本专利技术还包括将包含前述铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠的pH 为15的滤液进行加热使其上升至80°C以上，然后边搅拌边注入盐酸 或硫酸等使其pH维持在9.5的步骤；在前述步骤中当pH变为9.5时 停止注入酸，通过反应热使温度变为110。C以上，使其沸腾并生成容 易过滤的氧化铝的步骤；以及过滤并回收前述氧化铝的步骤。另一方面，本专利技术包括处理废催化剂以获得包含钒酸钠和钼酸 钠的溶液的步骤；将前述溶液pH维持在l.O至-l.O，同时将其加热至 80。C至90。C的步骤；以及搅拌前述溶液同时使其充气以析出氧化钼 和氧化钒的步骤。本专利技术还包括通过向前述析出氧化钼和氧化钒的溶液中的混合 物投入80。C至90。C的温水中，注入氨水并进行搅拌，使钒酸铵析出 的步骤；分离并回收前述析出的钒酸铵晶体的步骤。专利技术的效果本专利技术提供如下经济的、高收率的效果能够以高回收率回收包 含在精炼工厂所产生的脱硫用废催化剂中的钒和钼成分，而且不附加 其它工序而获得镍(NiO)和钴(CoO)，并能够全部回收用作赋形剂的铝 (A1203)。此外，优势在于由于不利用高温焙烧，因而不需要昂贵的回转窑， 即使是附设有无压双重套管搅拌器(無圧二重-亇^:y卜撹拌機)的反 应管也可以使用，因而能够节省大量设备费用；在热效率方面也不需要苏打焙烧所需的900°C的高温，而需要低温搅拌中所需的最低限温 度，但是如果考虑由中和热产生的自然加热，仍能够大幅度节省燃料 费。此外，本专利技术的优势在于不存在将根据以往方法必然产生的含有 氨型氮的大量废水排放而引起环境污染的问题或者净化经费增加的问 题，并且有利于环境保护。附图的简要说明附图说明图1是根据本专利技术的一个实施方式的方法的流程图。本专利技术的最佳实施方式下面将参照图1说明本专利技术的一个实施方式。能够用公知方法对石油脱硫用废催化剂进行预处理。即，对除去 废催化剂中的油成分、除去硫成分和金属氧化等的材料净化过程没有 特别限制，可以利用公知方法。例如，为了除去渗入废催化剂中的油成分，施加沸点(BP)以上的 温度以蒸馏方式回收油并再利用，或者可以用溶剂提取方法安全且正 确地将其除去。除去了油成分的废催化剂因除去油成分所残存的热而维持在 400°C，在冷却前将其导入焙烧炉并维持在400°C至600°C，同时适当 地提供氧化疏和金属所需的氧。此时，在硫氧化的同时，钼、钒、镍、钴等也同时被氧化(Mo03、 V205、 NiO、 CoO等)，硫被氧化生成二氧化硫(S02)，将二氧化硫导入 吸收塔(帽式净化蒸馏塔)而被从上部流下的氢氧化钠(NaOH)水溶液吸 收，生成亚硫酸钠(Na2S03)水溶液向下方排出。随后进行以下步骤将进行了氧化处理等预处理的废催化剂与氢 氧化钠(NaOH)溶液混合并搅拌，过滤并分离包含氧化镍(NiO)、氧化 铁(Fe203)的未反应物。例如，向附设有搅拌器的反应器中注入80重量份的水，投入80 重量份的氢氧化钠(NaOH)，开始搅拌，通过溶解热将氬氧化钠溶解。在无压下进一步加热，使蒸汽不被排出，将温度维持在135。C至 160°C，同时一点点地投入100重量份的经氧化的废催化剂，然后在投 入结本文档来自技高网...

【技术保护点】
从石油脱硫用废催化剂中回收有价金属的方法，其特征在于，包括：　预处理步骤，包括除去包含在石油脱硫用废催化剂中的油成分和硫的过程；　将经过了所述预处理步骤的废催化剂加入氢氧化钠（ＮａＯＨ）水溶液中，在１３５℃至１６０℃以上反应，以 分离形成水溶性反应物铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠和非水溶性的非反应物氧化镍、氧化钴、以及杂质的步骤；以及　过滤并除去所述非水溶性氧化镍、氧化钴以及杂质，使铝酸钠、钼酸钠、钒酸钠残留在滤液中的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金满珠，金炅秀，金炅玟，金成桓，
申请(专利权)人：金满珠，金炅秀，金炅玟，金成桓，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]