通过在低于或者等于３５０℃的温度下使通式ＸＭＰＯ↓［４］．ｎＨ↓［２］Ｏ的化合物与锂源例如硝酸锂反应而合成ＬｉＭＰＯ↓［４］化合物，其中Ｘ表示选自－ＮＨ↓［４］和－Ｈ的原子团并且Ｍ为选自Ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ的过渡金属。此外，ＸＭＰＯ↓［４］．ｎＨ↓［２］Ｏ化合物具有在两种前体的反应期间得以保持的片状物形式的特定形态。由此合成的ＬｉＭＰＯ↓［４］化合物有利地用作锂蓄电池的电极活性材料。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及LiMP04化合物及其衍生物、后者作为锂蓄电池中电极材料的用途以及其合成，M为选自由钴、镍和锰形成的组中的过渡金属。
技术介绍
锂蓄电池正趋于代替镍-镉(Ni-Cd)或者金属镍-氢化物(Ni-MH)电池作为自备电源，特别是在便携设备中。该趋势可通过使锂蓄电池的质量和体积能量密度明显高于Ni-Cd和Ni-MH电池的锂蓄电池性能的连续改进来解释。因此，虽然最初的Li离子型锂蓄电池具有约85Wh/kg的质量能量密度，但是目前可获得约200Wh/Kg的质量能量密度。为了比较目的，Ni-MH蓄电池和Ni-Cd蓄电池分别具有100Wh/kg和50Wh/Kg的质量能量密度。对于正极，目前市售的锂蓄电池中使用的活性材料为层状化合物例如LiCo02、 LiNi02以及混合氧化物Li(Ni,Co，Mn，Al)02或者组成与LiMri204接近的尖晶石结构的化合物。负极通常由碳(石墨、焦炭等)制成或者可由Li4Ti50,2尖晶石或者与锂形成合金的金属(Sn、 Si等)制成。对于相对于金属锂约4伏的工作电压，这些化合物每单位质量的理论和实际容量对于LiCo02和LiNi02分别为275mAh/g和140mAh/g以及对于LiMn204分别为148mAh/g和120mAh/g 。自从锂蓄电池出现，市场上已接连出现了几代正极材料。而且，已经在开发新一代的锂蓄电池用于愈加多样化的应用例如混合动力或者电动汽车、光伏电池中的能量存储等领域。然而，为了满足不断增长的能量要求(每单位质量和/或体积的能量要求)，拿出具有更好性能的活性锂嵌入材料是不可缺少的。近几年来，由XOr-型(X-P、 S、 Mo、 W等)多阴离子型实体构成的三维结构材料，并且更具体而言橄榄石结构且通式LiMP04(M-Fe、 Mn、 Co、Ni)的正磷酸盐， 一直在引起锂蓄电池领域的真正关注。在式LiMP04的四种化合物中，仅锂化的磷酸铁LiFeP04由于今后接近于理论值即170mAh/g的实际比容量的原因目前能够在实验上满足要求。然而，基于电化学对Fe"Fe"的实现，该化合物在相对于Li"7Li的3.4V电势下运行，这意味着580Wh/kg的最大比质量能量密度。LiFeP04同种型的锰、钴和镍的正磷酸盐已知呈现出较高的锂离子脱嵌/嵌入电势，相对于LiVLi分别为4.1V、 4.8V和5.1V，并且这三种化合物的理论比容量接近LiFeP04的理论比容量。然而，从实验观点来看，仍有待取得大量进展以获得令人满意的实际比容量值。例j!口， 在M. E. Rabanal等的文章"Improved electrode characteristics of0livine-LiCoPO4 processed by high energy milling" (Journal of Power Sources,160 (2006) 523-528)中报道了 锂可在相对于Li+/Li的约4.8V的电化学锂脱嵌/嵌入电势下从橄榄石结构的LiCoP04化合物可逆地脱嵌；和该化合物的理论比容量为约167mAh/g。然而，在该文献中报道的LiCoP04的实际比容量相对差。而且，LiCoP04中锂离子脱嵌/嵌入的电化学曲线显示出非常大的极化，其主要由于该材料差的电子和/或离子电导率。例如，在M. E.Rabanal等的文章中，在C/10条件下的首次放电的比容量是令人失望的(104mAh/g)并且在循环过程中观察到实际比容量的快速损失。该LiCoP04化合物是通过在高温下固态反应过程获得的。将Li2C03、 Co304和(NH4)2HP04的化学计量混合物如此研磨并且在空气中在350。C下煅烧12小时。冷却之后，将氧化物的混合物压制成片的形式并且在空气中在高温(750。C)下退火24小时。然后将产物研磨并且在350。C下热处理9小时以确保最终的LiCoP04产物的均匀性和纯度。为了改善LiCoP04的电化学性能且尤其是电子电导率，通常使LiCoP04颗粒的尺寸减小和在所述颗粒的表面上沉积碳。因此M. E. Rabanal等提出通过研磨30分钟使所述LiCoP04颗粒的尺寸减小和通过将所述颗粒与大量碳(0.8~20重量％)混合而改善LiCoP04的电子电导率并且因此使该蓄电池的极化减小。然而，尽管使用碳，但是通过常规合成方法制备的LiCoP04的电化学性能仍然一般。例如，Satya Kishore等在文章"Influence of isovalent ionsubstitution on the electrochemical performance of LiCoPO4" (Materials ReseachBulletin, 40 (2005) 1705-1712)中获得LiCoP04的125mAh/g的首次放电比容量。为此，使用了非常大量的碳(45重量％)。然而，在10次充电/放电循环之后仅输出60mAh/g。因此，虽然碳使得首次放电的初始容量能够增加， 但是在几次充电和放电循环之后获得的实际比容量未因碳的存在而得到改 善。此外，大量碳使电极的质量和体积能量密度和因此使蓄电池的质量和 体积能量密度大大恶化。最后,J. Wolfenstine等在文章 "Effect of oxygen partial pressure on the discharge capacity of LiCoP04，， (Journal of Power Sources, 144 (2005) 226-230) 中研究了通过在氩气气氛中、在空气中或者在氧气中并且使用前体进行的 高温下的固相反应进行的LiCoP04的合成对所述化合物的放电容量的影响， 其中所述前体的至少一种含有碳。在氩气气氛中制备的LiCoP04化合物呈 现出较好的电化学性能，然而该性能仍然^f氐(首次;改电约100mAh/g)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供可获得呈现改善的电化学性能的LiMP04化合物 或者其衍生物之一的化合物的合成方法，其中M为选自Co、 Ni和Mn的过 渡金属且有利地为钴。更具体而言，本专利技术的目的是提供可获得呈现弱的 电化学极化和在高度放电时的输出比容量的LiMP04化合物或者其衍生物 之一 的化合物的合成方法。根据本专利技术，该目的通过所述权利要求实现。更具体而言，该目的通过如下事实实现所述方法包括至少一个在于 在低于或者等于350。C的温度下使硝酸锂与由XMP04.nH20或者其衍生物 之一形成的固体前体反应的步骤，其中-X表示选自-NH4和-H的原子团并且 n表示与XMP04实体締合的水分子的数目。本专利技术的进一步目的是提供LiMP04化合物或者其衍生物之一，M为选 自由Co、 Ni和Mn形成的组的过渡金属且有利地为钴，所述化合物与现有 技术相比呈现出改善的电化学性能。根据本专利技术，该目的通过如下事实实现所述化合物呈现出大于或者 等于5m2.g"的BET比表面积；和其由片状物形成的几乎不附聚的颗粒组成。本专利技术进一步的目的是这种化合物作为用于锂蓄电池且优选用于锂离 子型锂蓄电池的电极活性材料的用途。附图说明其它优点和特征将从本专利技术具体实施方式的以下描述变得更明显地明 晰，所述实施方式仅作为非限制性实例给出并且表本文档来自技高网...
【技术保护点】
合成ＬｉＭＰＯ↓［４］化合物或者其衍生物之一的方法，Ｍ为选自Ｃｏ、Ｎｉ和Ｍｎ的过渡金属，特征在于所述方法包括至少一个在于在低于或者等于３５０℃的温度下使硝酸锂与由ＸＭＰＯ↓［４］．ｎＨ↓［２］Ｏ或者其衍生物之一形成的固体前体反应的步骤，其中－Ｘ表示选自－ＮＨ↓［４］和－Ｈ的原子团并且ｎ表示与ＸＭＰＯ↓［４］实体缔合的水分子的数目。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：塞巴斯蒂安帕图克斯，卡罗尔帕加诺，卡罗尔布尔本，弗雷德里克勒克拉斯，
申请(专利权)人：原子能委员会，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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