非水系锂型蓄电元件制造技术

本发明专利技术提供一种非水系锂型蓄电元件，其为电极体以及包含锂盐的非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的正极；以及隔板，所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，在该负极活性物质层中包含的负极活性物质的初次锂充放电特性中，同时满足下述1)和2)：1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；2)在0V～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水系锂型蓄电元件
本专利技术涉及非水系锂型蓄电元件。
技术介绍
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能量的方面出发，风力发电的电力平滑化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。这些蓄电系统中第一要求的事项为所使用的电池的高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子电池的开发。第二要求的事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，在加速时，要求蓄电系统具有高输出放电特性。目前，作为高输出蓄电元件，开发出了在电极中使用活性炭的双电层电容器，其具有0.5～1kW/L左右的输出特性。这些双电层电容器的耐久性(循环特性、高温保存特性)也高，曾被认为是上述要求高输出的领域中的最佳器件，但其能量密度仅为1～5Wh/L左右，需要进一步提高能量密度。另一方面，目前在混合动力电动汽车中采用的镍氢电池可实现与双电层电容器同等的高输出，且具有160Wh/L程度的能量密度。但是，为了进一步提高该能量密度和输出，同时进一步改善高温下的稳定性、提高耐久性，正在积极进行研究。另外，在锂离子电池中，还面向高输出化进行了研究。例如，开发出了放电深度(表示蓄电元件放电了放电容量的多少％的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子电池，但其能量密度在100Wh/L以下，是抑制了作为锂离子电池的最大特征的高能量密度的设计。另外，其耐久性(循环特性、高温保存特性)劣于双电层电容器。因此，为了满足实用的耐久性，只能在比放电深度为0～100％的范围狭窄的范围中使用锂离子电池。因此，着力进行了可实际使用的容量更小、可进一步提高耐久性的研究。如上所述，对于兼具高能量密度、高输出特性、耐久性的蓄电元件的实用化有着强烈的要求，但上述现有的蓄电元件中既有长处又有短处。因此，要求有充分满足这些技术要求的新型蓄电元件，作为有力的补充，被称为锂离子电容器的蓄电元件受到关注，正在对此进行积极的开发。电容器的能量用1/2·C·V2(此处，C为静电电容，V为电压)表示。锂离子电容器是使用包含锂盐的非水系电解液的蓄电元件(非水系锂型蓄电元件)的一种，该蓄电元件通过在正极以约3V以上进行基于与双电层电容器同样的阴离子的吸附、脱附的非法拉第反应；在负极进行基于与锂离子电池同样的锂离子的吸收、释放的法拉第反应而进行充放电。如上所述，在基于正极、负极双方的非法拉第反应进行充放电的双电层电容器中，输出特性优异(是指能够在短时间内进行大电流的充放电)，而另一方面，其能量密度小。与此相对，在基于正极、负极双方的法拉第反应进行充放电的二次电池中，能量密度优异，而另一方面，其输出特性差。锂离子电容器通过在正极进行非法拉第反应、在负极进行法拉第反应来进行充放电，从而成为旨在兼顾优异的输入输出特性和高能量密度的蓄电元件。作为锂离子电容器的例子，提出了下述蓄电元件，其使用活性炭作为正极活性物质，使用下述物质作为负极活性物质，该物质为天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳小球体、石墨化中间相碳纤维、石墨晶须、石墨化碳纤维、利用化学方法或电化学方法预先在糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物、沥青/焦炭等多环烃缩合高分子化合物的热分解物等能够以离子化的状态吸收、解吸锂的碳材料中吸收了锂的碳质材料(参见专利文献1)。另外，如下所示，提出了使用活性炭作为正极活性物质、使用下述碳质材料作为负极活性物质的电极和/或蓄电元件，该碳质材料预先在活性炭的表面附着有碳质材料的复合多孔性材料中吸收了锂(为了与充放电时在负极产生的锂离子在负极的吸收“掺杂”/释放“去掺杂”相区别，下文中也称为“预掺杂”)(参见专利文献2～6)。与负极使用了石墨等其他材料的锂离子电容器相比，负极使用了该复合多孔性材料的锂离子电容器的表面积大，因此具有内部电阻低的特征。专利文献2中记载了通过以电化学方式在碳质材料相对于活性炭的重量比(下文中也称为“上述重量比”)为50％的负极活性物质中预掺杂锂(设预掺杂量为A)，从而形成使放电容量(设为B)为605mAh/g、初期效率(由B/A求出)为56％的电极。专利文献3中记载了通过以电化学方式在上述重量比为50％或29％的负极活性物质中预掺杂锂，从而形成使放电容量(B)为605mAh/g、初期效率(B/A)为56％的电极；以及形成使放电容量(B)为560mAh/g、初期效率(B/A)为51％的电极。另外，记载了具有以电化学方式在上述重量比为50％的负极活性物质中预掺杂了1000mAh/g或500mAh/g锂的负极的锂离子电容器。专利文献4中记载了通过以电化学方式在上述重量比为25％～100％的负极活性物质中预掺杂锂，从而形成使去掺杂容量(B)为337～449mAh/g、初期效率(B/A)为35.1％～66.7％的电极。另外，记载了具有以电化学方式在上述重量比为31.6％～69.7％的负极活性物质中预掺杂了400mAh/g～700mAh/g锂的负极的锂离子电容器。专利文献5中记载了通过以电化学方式在上述重量比为16.3％～77.3％的负极活性物质中预掺杂锂，从而形成使去掺杂容量(B)为312～456mAh/g、初期效率(B/A)为27.1％～66.7％的电极。另外，记载了具有以电化学方式在上述重量比为46.4％的负极活性物质中预掺杂了500mAh/g锂的负极的锂离子电容器。专利文献6中记载了具有以电化学方式在上述重量比为62％～97％的负极活性物质中预掺杂了700mAh/g～1500mAh/g锂的负极的锂离子电容器。在专利文献6中记载的锂离子电容器中，通过控制预掺杂锂离子的量，表明在浮充电试验中评价的耐久性提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-107048号公报专利文献2：日本特开2001-229926号公报专利文献3：国际公开第2002/041420号小册子专利文献4：日本特开2003-346801号公报专利文献5：日本特开2003-346802号公报专利文献6：日本特开2010-267875号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题上述在活性炭的表面附着有碳质材料的复合多孔性材料中预掺杂了锂离子而成的负极活性物质的研究中，如专利文献2～5中记载的那样，作为电极评价了宽范围的碳质材料相对于该活性炭的重量比例、以及相对于锂离子的预掺杂量的初期效率(B/A：能够从负极去掺杂的锂离子量相对于预掺杂至负极的锂离子的总量的重量比)，以该值高的情况作为判定基准，确定了锂离子电容器的制造条件。这是因为，该值高的情况下，在用于锂离子电容器的负极时，电容器的充放电过程中能够以低电位使用负极电位，因而优选。其结果，作为锂离子电容器的负极，认为碳质材料相对于该活性炭的重量比例为25～100％的宽范围中，锂离子的预掺杂量为400～700mAh/g的小范围是最佳的(专利文献3中仅一例为1000mAh/g)。与此相对，在专利文献6中表明：作为锂离子电容器的负极，碳质材料相对于该活性炭的重量比例为62～97％的大值时，使锂离子的预掺杂量增大为700～1500mAh/g会对提高耐久性起到效果。上述专利文献6中记载的锂离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水系锂型蓄电元件，其为电极体以及包含锂盐的非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的正极；以及隔板，所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，在该负极活性物质层中包含的负极活性物质的初次锂充放电特性中，同时满足下述1)和2)：1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；和2)在0V～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.06 JP 2012-267592;2013.06.28 JP 2013-136711.一种非水系锂型蓄电元件，其为电极体以及包含锂盐的非水系电解液收纳于外装体中而成的非水系锂型蓄电元件，该电极体包括：具有负极集电体和层积于该负极集电体的单面或双面的负极活性物质层的负极；具有正极集电体和层积于该正极集电体的单面或双面的正极活性物质层的正极；以及隔板，所述非水系锂型蓄电元件的特征在于，该负极活性物质层中包含的负极活性物质含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着有沥青煤，且负极活性物质同时满足下述i)和ii)：i)该沥青煤相对于该活性炭的重量比例为10％以上55％以下，且作为该沥青煤的原料的沥青的软化点为100℃以下；和ii)该负极活性物质的BET比表面积为350m2/g～1500m2/g，且每单位重量掺杂有1100mAh/g～2000mAh/g的锂离子，在该负极活性物质层中包含的负极活性物质的初次锂充放电特性中，同时满足下述1)和2)：1)充电量为1100mAh/g以上2000mAh/g以下；和2)在0V～0.5V的负极电位下，放电量为100mAh/g以上。2.如权利要求1所述的非水系锂型蓄电元件，其中，该负极活性物质含有复合多孔性材料，所述复合多孔性材料在活性炭的表面附着有沥青煤，并且对该复合多孔性材料来说，将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为Vm1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为Vm2(cc/g)时，满足下述I)～III)中的至少一者：I)0.010≤Vm1≤0.300且0.010≤Vm2≤0.200；II)0.010≤Vm1≤0.200且0.200≤Vm2≤0.400；和III)0.010≤Vm1≤0.100且0.400≤Vm2≤0.650。3.权利要求1或2所述的非水系锂型蓄电元件的制造方法，该制造方法包括以下工序：将通过BJH法计算出的来源于直径为以上以下的细孔的中孔量设为V1(cc/g)、将通过MP法计算出的来源于直径小于的细孔的微孔量设为V2(cc/g)时，使满足0.050≤V...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田宣宏，上城武司，森嗣朗，山崎高志，金子章子，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP