本发明专利技术涉及半蓄电池，其包含：（ａ）电极，其由电子集电极（３）和电化学活性材料（４）形成，所述电子集电极（３）包含周期表第４族至第１２族的一种或多种过渡金属，所述电化学活性材料（４）在所述电子集电极的表面上被提供并以包含纳米粒子的纳米结构转化层的形式存在，所述纳米粒子的平均直径为１ｎｍ至１０００ｎｍ，所述电化学活性材料包含在所述电子集电极中提供的所述过渡金属的至少一种化合物；以及（ｂ）能够传导锂离子的固体电解质（５）的连续层，所述连续层为不透水和空气，并且完全覆盖在电极（ａ）的纳米结构活性材料的表面。本发明专利技术还涉及电化学发电机，其包含这样的半蓄电池优选在含ＬｉＯＨ的水性电解质存在下作为负极。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有锂介质的铁-空气蓄电池本专利技术涉及新型电化学发电机，其包含由纳米结构的活性材料和锂离子导 电固体电解质制成的负极，该固体电解质覆盖着所述电极的活性材料，所述发电机 还包含水性电解质(aqueous electrolyte)(其包含锂离子)、空气电极以及氧发射电极 (oxygen-emitting electrode)。蓄电池的比能量密度(以Wh/kg表示)仍然是限制它们在诸如便携式电器或电 动汽车等的便携式设备中使用的主要因素。这些蓄电池的有限能量与制备它们的材料的 性能有很大关系。目前可用的负极材料通常具有的比容量为300Ah/kg至350Ah/kg。对 于正极材料，该值仅为约100Ah/kg至150Ah/kg。使用空气电极作为正极允许超过这样的上限，并由此提高了电池每单位质量的容量。本申请人的法国专利申请FR2870639描述了用于锂离子或锂-金属电池的电极， 该电极的特征在于，在电子集电极的表面上的包含纳米粒子的纳米结构电化学活性材料 膜，所述纳米粒子由诸如形成所述电子集电极的金属的氧化物形成。电化学活性材料的 特殊结构改善了关于动力和每单位质量的能量密度方面的性能。本申请人的专利申请FR2901641涉及在FR2870639中描述的电极改进。这种 改进存在于所述电极的织物结构中并导致了包含该织物结构的电池的每单位质量能量密 度显著提高。织物结构的每根线优选为机织结构，所述机织织物结构是由金属中心部分 (电子集电极)和纳米结构的表面转化膜(电化学活性材料)形成。当本申请人试图将如在申请FR2870639和FR2901641中所述的负极的纳米结构 电极与正空气电极相联系时，面临了负极不稳定的问题。这是因为空气电极的使用以水 性电解质的存在为先决条件。如果负极与水性电解质的水接触，则水被还原为氢并且不 可逆地腐蚀了负极。因此，事实证明必须设计将在申请FR2870639和FR^901641中描述的那些类型 的负极从含锂的水性电解质中有效分离的装置，所述装置对于正空气电极的运行是必不 可少的。使用以薄膜的形式沉积在纳米结构阳极上的锂离子导电固体电解质使这种分离 成为可能。因此，本专利技术的主题为半电池，其包含(a)电极，其由电子集电极和电化学活性材料形成，所述电子集电极包含元素周 期表的第4族至第12族中的一种或多种过渡金属，所述电化学活性材料以包含纳米粒子 的纳米结构转化膜的形式存在于电子集电极的表面上，所述纳米粒子的平均直径为Inm 至lOOOnm，所述电化学活性材料包含存在于电子集电极中的过渡金属的至少一种化合 物；以及(b)锂离子导电固体电解质的连续膜，所述连续膜不透水和空气，并且以完全覆 盖的方式直接沉积在所述电极(a)的纳米结构活性材料的表面上，固体电解质的所述连续 膜的厚度为Iym至50 μιη。本专利技术的另一主题是包含至少一个这样的半电池作为负极的电化学发电机。如专利申请FR2870639所解释的，包含纳米粒子的纳米结构膜为转化膜，即通 过形成通行集电极的金属材料表面的化学或电化学转化获得的膜，所述纳米粒子为存在 于电子集电极中的过渡金属的至少一种化合物。特别地，这样的转化膜的已知优点是形 成的表面膜的良好粘合性以及这样的膜可以通过对起始金属的简单处理来制备的巨大便 利性。在本专利技术的优选实施方案中，所述电极ω具有由金属线和形成所述电极的活性 材料的纳米结构表面转化膜形成的织物结构。然后与电极的微细织物结构有关的特殊优点被加入到了转化膜的已知优点中。 具体地，在电化学活性材料的形成过程中，保留了电极的织物结构，即织物上的开口或 孔隙没有被活性材料的沉积阻塞的危险。这样的阻塞实际上将降低这样的织物结构的内 在优势。由于开口小，这种阻塞织物中开口的风险自然更增加了。通过形成转化膜来制 备活性材料限制了阻塞织物中开口的风险，这是由于从外部没有提供金属或其他材料， 由此电极(电子集电极+活性材料)的微观尺寸(直径和线间距)基本上与所用的初始金 属织物的微观尺寸相同。用于形成本专利技术电极的金属线织物可以为机织织物、非机织织物或针织织物。 优选为机织织物。用于形成本专利技术电极的金属织物优选由很细的线制成，相互间隔较紧密。这是 因为线越细，每单位面积的线的数量越多，因此电极的BET(Branauer-E_ett-Bller)比 表面积越大。通常，形成初始织物的金属线或纤维的横截面或者覆盖活性材料转化膜的织物 电极线的横截面的等效直径为3μιη至1mm，优选为7 μ m至100 μ m，尤其是10 μ m至 50 μ m。表达“等效直径”可理解为与线的横截面具有相同面积的圆的直径。形成本专利技术电极的线的小等效直径有利地使电极的质量受到限制以便在蓄电池 中使用。因此，有利地，由覆盖转化膜的电子集电极形成的本专利技术电极的每单位面积质 量小于几何面积的1000g/m2，优选为几何面积的lOg/m2至500g/m2，所述几何面积为微 观尺寸上金属织物的面积。因此，这种几何面积独立于织物的微细结构。优选地，电子集电极的过渡金属选自镍、钴、锰、铜、铬和铁。在这些金属 中，铁是特别优选的。在形成活性材料的转化膜的形成过程中，通过下文更详细描述的适当处理，将 这些金属转换成所述过渡金属的化合物。有利地，这种化合物选自硫族元素和卤素，优 选选自硫族元素(氧、硫、硒和碲)，并且特别优选地，转化膜中存在的金属化合物为金属氧化物。在本专利技术特别优选的实施方案中，金属氧化物符合通式MxOy,其中1众<3并 且动，优选为1分幼，并且M为至少一种过渡金属。优选地，这种化合物选自尖晶 石结构AB2O4和/或选自倍半氧化物M，203，其中A为选自Fe、Mn、Cr、Ni、Co和 Cu中的至少一种过渡金属，B为选自Fe、Cr和Mn中的至少一种金属，M，为选自Fe、 Mn、Cr、Ni、Co和Cu中的至少一种过渡金属。特别地，该过渡金属化合物为Cr2O3或者符合通式Fex，Cry，Mnz，O4的化合4物，其中 0《x，<1, 0<z' <1,且 χ，+y，+ζ，=3。优选地，M的化合价等于2或3，特别是等于3。通式Fex，Cry, Μηζ，04的化合 物包括诸如通式Fex, Cri_x, Cr2O4的化合物(其中χ’为如上所示的值)和通式Fex, Ν _χ, O4 的化合物(其中χ’为如上所示的值)。如上所述，本专利技术所使用的织物电极的转化膜是“纳米结构”膜，其包含纳米 粒子，所述纳米粒子的平均直径为Inm至lOOOnm，优选IOnm至300nm。这样的纳米结 构层的特征是粗糙多孔结构，并且包含至少50wt%的纳米粒子，优选至少70wt%的纳米粒子。在织物电极的转化膜中，优选将纳米粒子重新组合并相互聚成集块，优选地， 集块的平均大小为Inm至10,000nm，尤其是IOnm至3000nm。例如可通过扫描电镜来 证明纳米粒子集块的基本多孔结构。优选地，转化膜(电化学活性材料)覆盖电子集电极的整个表面，并且优选地， 所述转化膜的厚度为30nm至15,000nm，尤其是30nm至12,000nm。根据一个特别有利的实施方案，电子集电极是由基于铁的合金形成的织物，所 述合金可以被拉成很细的线，例如像316L钢的奥氏体钢。在如上所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
半电池，其包含： （ａ）电极，其由电子集电极和电化学活性材料形成，所述电子集电极包含元素周期表第４族至第１２族的一种或多种过渡金属，所述电化学活性材料以包含纳米粒子的纳米结构转化膜的形式存在于所述电子集电极的表面，所述纳米粒子的平均直径为１ｎｍ至１０００ｎｍ，所述电化学活性材料包含存在于所述电子集电极中的所述过渡金属的至少一种化合物；以及 （ｂ）锂离子导电固体电解质的连续膜，所述连续膜不透水和空气，并且以完全覆盖的方式直接沉积在所述电极（ａ）的所述纳米结构活性材料的表面上，所述固体电解质的连续膜的厚度为１μｍ至５０μｍ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 2008-5-13 08530661.半电池，其包含(a)电极，其由电子集电极和电化学活性材料形成，所述电子集电极包含元素周期 表第4族至第12族的一种或多种过渡金属，所述电化学活性材料以包含纳米粒子的纳 米结构转化膜的形式存在于所述电子集电极的表面，所述纳米粒子的平均直径为Inm至 IOOOnm,所述电化学活性材料包含存在于所述电子集电极中的所述过渡金属的至少一种 化合物；以及(b)锂离子导电固体电解质的连续膜，所述连续膜不透水和空气，并且以完全覆盖的 方式直接沉积在所述电极(a)的所述纳米结构活性材料的表面上，所述固体电解质的连续 膜的厚度为Iym至50 μιη。2.如权利要求1所述的半电池，其特征在于，所述电极(a)具有由金属线和形成所述 电极的活性材料的纳米结构表面转化膜形成的织物结构。3.如权利要求1或2所述的半电池，其特征在于，所述织物结构为机织结构。4.如权利要求2或3所述的半电池，其特征在于，由活性材料转化膜覆盖的所述金属 线横截面的等效直径为3μιη至1mm，优选7 μ m至100 μ m，尤其是10 μ m至50 μ m。5.如前述权利要求中任一权利要求所述的半电池，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬尼拉斯考德，菲利普史蒂文斯，
申请(专利权)人：法国国家电力企业，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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