含铂族金属的负载催化剂及制备碳酸二芳基酯的方法技术

本发明专利技术涉及含铂金属的负载的催化剂，其载体含金属、过滤金属及半导体金属元素的氧化物的混合物，其在反应条件下可起到氧化还原催化剂作用和以溶胶方法制成，本发明专利技术还涉及该负载催化剂在以芳族羟基化合物与一氧化碳及氧反应制备碳酸二芳基酯的方法中的应用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含铂族金属的负载的催化剂，其载体含金属、过渡金属及半导体金属元素的氧化物的混合物，其在反应条件下可起到氧化还原催化剂作用和以溶胶方法制成，本专利技术还涉及该负载催化剂在以芳族羟基化合物与一氧化碳及氧反应制备碳酸二芳基酯的方法中的应用。已知有机碳酸酯可通过在贵金属存在下芳族羟基化合物与一氧化碳之间的氧化反应加以制备(DE-OS2815512)。优选采用贵金属钯。除采用助催化剂(如锰或钴盐)外，也可使用碱、季盐、各种醌类或氢醌类及干燥试剂。该方法可在溶剂中完成，优选在二氯甲烷中完成。为经济实现该方法，有效回收贵金属催化剂是一个关键因素，另外也包括该催化剂的活性及选择性。一方面，贵金属催化剂代表高成本因素。损失贵金属催化剂只得以高成本为代价。另一方面，还必须保持产物中无贵金属催化剂的残渣。对于通过芳族羟基化合物的氧化羰基化反应制备碳酸二芳基酯的方法，能经济有效回收均相催化剂的，迄今尚未见报道。但如果采用非均相负载型催化剂，则可以较低成本，通过如过滤或离心，实现贵金属催化剂与液体反应混合物的分离。欧洲专利EP-A572980、EP-A503581及EP-A614876采用了碳载体上含5％钯的贵金属负载催化剂。但是，采用这样类型的负载催化剂，不料转化率非常不能或甚至完全不能令人满意，以至它们也不是经济适宜的方法。日本专利JP-A01/165551(引自C.A.11276618j(1990))介绍了采用钯或钯化合物，如乙酰基丙酮钯，结合碱金属或碱土金属碘化物或鎓碘化物，诸如四丁基碘化铵，和至少一种沸石，来制备碳酸芳基酯。日本专利JP-A04/257546及JP-A04/261142均描述了制备碳酸芳基酯的一种负载催化剂的实施例，其中以碳化硅颗粒作为负载催化剂的担体材料用于蒸馏塔中。尽管在相关的实施例中采用了苛刻的条件(高温及高压)，但用这些催化剂所得产物的时空收率也非常低。如此低的时空收率也使这样类型的负载催化剂不可能用于经济生产碳酸芳基酯。欧洲专利EP-A736324描述了采用含一种铂金属，优选含钯和一种助催化金属化合物，优选选自Mn、Cu、Co、Ce及Mo族的金属的非均相催化剂，制备碳酸二芳基脂的方法。在制备该催化剂时，将助催化的金属涂敷于载体上。欧洲专利EP-A736325描述了采用在载体上担载铂族金属，优选为钯的非均相催化剂来制备碳酸二芳基酯，该载体由其金属可有几种价态的金属氧化物所组成。尽管这些负载催化剂能够首次制备碳酸芳基酯，但从经济学观点来看，活性仍需进一步提高。现已发现，如果采用含铂族金属的负载催化剂，则可以获得较高催化剂活性，其中载体氧化物混合物含有如V、Mn、Ti、Cu、La、稀土金属及其混合物，其在反应条件下起氧化还原催化剂作用并以溶胶方法制成。本专利技术提供的催化剂含有(i)、一种硅、铝、钛或锆元素的氧化物或这些元素氧化物的混合物；(ii)、一种或数种助催化金属氧化物，按元素周期系IUPAC的命名新规则，选自4、5、6、7、11、12、13、14族，铁族(原子数为26至28)或稀土金属元素(原子数为58-71)，以及(iii)、一种或数种铂族金属或一种或数种铂族金属化合物(原子数44-46及77及78)，其数量为0.01-15％(重)按铂族金属计，基于催化剂总重量计，它是通过由一种或数种按(i)及(ii)所述组分的适宜前体制备一种凝胶；老化、干燥及任选锻烧(anneal)该凝胶；使由此而得的该混合金属氧化物成形、然后将铂族金属组分(iii)涂敷在该混合金属氧化物上，而获得到的。按照本专利技术的载体可能起着像单独添加的助催化剂的作用，但它们可以避免单独助催化剂的所有缺点，诸如与反应产物混合，因而使之受到污染。按照这种设想，所有上述金属都是能产生几种价态的金属。由于特殊制备方法的缘故，与已有技术相比，按照本专利技术得到的混合氧化物能够生产特殊活性的催化剂。这是十分另人惊奇的，因为已知催化剂的活性受载体制备方法的影响是十分微弱的。按照本专利技术的催化剂在准备反应时包含(i)、硅、铝、钛或锆元素的一种氧化物或这些元素氧化物的混合物；(ii)、一种或数种助催化金属氧化物，按元素周期系(新，IUPAC)选自4、5、6、7、11、12、13、14族，铁族(原子数为26至28)或稀土金属元素(原子数为58-71)，以及(iii)、一种或数种铂族金属或一种或数种铂族金属化合物(原子数44-46及77及78)，其数量为0.01-15％(重)，优选为0.05-10％(重)，按铂族金属计，并基于催化剂总重量。按照本专利技术的催化剂的制备通过步骤为由一种或数种上述(i)所述的组分的适宜前体和一种或数种上述(ii)的组分的适宜前体制备一种凝胶；老化该凝胶，干燥及任选锻烧该凝胶；采用本领域技术人员所熟悉的已知方法将所得的混合金属氧化物制成所需形状，如粉末、颗粒、挤条、球形、圆柱体或空心环状；然后，采用本领域技术人员基本上所已知的方法，诸如浸湿、吸附、浸泡、喷雾、浸渍及离子交换，将铂族金属组分涂敷到本专利技术待用的催化剂载体上。按照本专利技术该混合金属氧化物载体，采用的是粉末、片剂或含粘结剂的挤条。适宜的粘结剂为如SiO2、Al2O3或氧化铝类。粘结剂的浓度可以在宽范围内变化，按载体总重量计，例如0.5-99.5％(重)。也可在惰性材料上涂敷一层该混合金属氧化物(刷涂层(Wash coat))。可用任何已知方法制备按照本专利技术的凝胶。优选采用的是已知基于凝胶制备混合氧化物的方法。这包括，例如，在适宜溶剂中于0-200℃下在酸、中性或碱性条件下水解一种或数种金属的烷氧化物及/或可水解的金属化合物。在这种情况下，也可使用一种或数种元素的不同前体的混合物。二氧化硅的适宜前体是硅的烷氧化物，诸如四乙氧硅烷、四甲氧硅烷。氧化铝的适宜前体为低级烷氧化物，如三甲氧铝、三乙氧铝、三正丙氧铝、三异丙氧铝、三仲丁氧铝、三仲丁氧铝、或三叔丁氧铝、或与螯合配位体的铝烷氧化物如二丁氧铝-乙基乙酰丙酮。二氧化钛的适宜前体为如四甲氧钛、四乙氧钛、四异丙氧钛；氧化锆的适宜前体为四乙氧锆、四叔丁氧锆、四正丁氧锆、四异丙氧锆。适宜的可水解盐是，例如四氯化钛，有机盐如乙酰基丙酮铝、乙酰基丙酮锆或相应的混合金属化合物及盐类。适宜的溶剂为，例如，一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇；多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；单官能团或多官能团酮类，如丙酮、1，3-戊二酮(乙酰基丙酮)；具有1至3个氧原子的环状或直链状醚，如四氢呋喃、二噁烷(dioxan)、乙醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚；醚-醇类如乙二醇单甲醚；腈类如乙腈、苄腈，以及酰胺类如二甲基甲酰胺。醇类、二酮类及醚-醇类是优选的。显然也可使用溶剂的混合物。溶剂所用数量要使烷氧化物对溶剂的摩尔比在1∶0.2至1∶100。按照本专利技术方法，也可使用部分烷基化的前体R1xM(OR2)y，其中M表示(i)中所述的元素之一，(x+y)为元素价键，R1及R2彼此无关，表示具有1至20个碳原子的烷基、芳烷基或芳基。可列举下述作为实例甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧硅烷。可提及的助催化的化合物为，一种或数种选自元素周期体系(IUPAC，新)的4、5、6、7、11、12、13、14族元素的化合物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
负载催化剂，包含：（ｉ）、元素硅、铝、钛或锆的一种氧化物，或这些元素氧化物的混合物；（ｉｉ）、一种或数种起助催化作用的金属氧化物，选自４、５、６、７、１１、１２、１３、１４族，铁族（原子数为２６至２８）或稀土金属元素（原子数为５８－ ７１）；及（ｉｉｉ）、一种或数种铂族金属或一种或数种铂族金属化合物（原子数４４至４６及７７及７８），其数量为０．０１－１５％（重），按铂族金属计，基于催化剂总重量计，它是通过按照上述（ｉ）及（ｉｉ）所述组分的一种或数种适宜前体制备一 种凝胶；对该凝胶加以老化，干燥及任选地加以锻烧，并将按此法所得的混合金属氧化物加以成形，然后将该铂族金属组分（ｉｉｉ）涂敷到该混合金属氧化物上而获得的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C黑塞，U诺泰斯，J雷希纳，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]