用经有机氯化物预处理的载体上的银催化剂进行的环氧化方法技术

一种丙烯环氧化的方法，其中所用的载体上的银催化剂可以高效地甚至在进料物流中无任何有机氯化物的情况下操作，提供的该催化剂是首先在高温下与由有机氯化物和分子氧组成的处理物流接触。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在汽相中用分子氧将丙烯直接氧化成氧化丙烯的方法。具体地说，本专利技术涉及使用含有负载在惰性耐火固体材料上的银的组合物选择性地催化环氧化物的生成。通过暴露在含C1-C10的有机氯化物和在汽相中的分子氧的调理气流改进了催化剂的性能。按这种方式预处理催化剂使得操作的环氧化过程在无有机氯化物的情况下有着高的选择性。专利技术背量乙烯用分子氧直接氧化成氧化乙烯是众所周知的，并且事实上也是现在工业上生产氧化乙烯所用的方法。这种方法所用的典型催化剂含有金属银或离子银，还可用各种促进剂和活化剂改性。这种催化剂大多数含有多孔的惰性载体如α氧化铝，其上沉积银和促进剂。有关乙烯在有载体上的银催化剂存在下的直接氧化的述评可以参见Sachtler等，催化剂述评科学和工程，23(1&2)，127-149(1981)。但是也是众所周知的是，最适合氧化乙烯生产的催化剂和反应条件，对于高级烯烃如丙烯的直接氧化并不能给出可比的结果。所以发现一种能通过汽相直接氧化得到氧化丙烯的方法，并且其收率比现在能达到的更高，应该是最为希望的。加拿大专利1,282,772描述了用于链烯烃环氧化的碳酸盐载体上的催化剂体系。该方法的进料物流除了含有链烯烃和含氧气体外还必须含有气相的卤素化合物如烷基卤化物。卤素化合物加入进料物流是为了提高催化剂的性能。根据该专利，卤素化合物适合的浓度范围是约5-约2000ppm，这里的链烯烃是丙烯。在该专利中所有丙烯环氧化的实施例都用200ppm的乙基氯。很多其他的参考文献都提议采用卤素化合物作为进料物流的添加剂，以改进链烯烃的直接银催化氧化成为氧化链烯烃的效率。参见，例如，上述加拿大专利和美国专利2279469(Law等)的“
技术介绍
”中的讨论。一般认为，在银催化的直接氧化方法中只有进料物流含有卤素化合物时才能使氧化丙烯的选择性最高。科学理论经常提出的观点是这种化合物作为“抑制剂”或“反催化剂”以控制程度抑制催化剂的氧化活性，以使丙烯过氧化成为不需要的副产物如二氧化碳得到抑制。但是，很希望开发一种直接的丙烯环氧化方法，其中在环氧化时尽可能减少或完全避免使用这种卤素化合物。这种物质，即使在ppm的水平，也会大大增加氧化丙烯生产时原料的价格。此外，在进料物流中存在卤素化合物容易在工艺的回收部分产生氯化物离子物质，这种物质会增加回收设备金属部件的腐蚀。此外，在离开环氧化工艺的产物流中的所有卤化物都必须严格地除去，以避免将卤素污染物释放到公共环境中。专利技术简述我们现在已出人意料地发现，如果催化丙烯的直接氧化所用的载体上的银催化剂首先在高温下暴露于含有有机氯化物和分子氧两者的汽相物流中，就可以在进料物流中完全没有任何有机氯化物的情况下，在相当长时间内保持较高的氧化丙烯收率。所以本专利技术提供一种丙烯环氧化工艺的方法，该方法包括(a)将载体上的银催化剂在温度150-350℃下与含有C1-C10有机氯化物和分子氧的处理物流于汽相中接触，接触时间要有效的使氯化物进入载体上的银催化剂，形成含氯化物的催化剂，其中载体上的银催化剂含有(i)惰性的耐火固体载体，(ii)有效催化量的银，和(iii)促进量的钾促进剂，该钾促进剂是由含钾阳离子和氮氧阴离子或其前体的钾盐衍生的；和(b)将含氯化物的催化剂与含有丙烯和分子氧，但是基本上没有C1-C10有机氯化物的进料物流，在能有效形成氧化丙烯的温度下接触一段时间。在本专利技术一个特别希望的实施方案中，该载体由碱土金属的碳酸盐组成。专利技术详述本专利技术涉及一种用于丙烯汽相氧化成氧化丙烯的方法，也即是一种在含氧气体和特别一类用C1-C10有机氯化物如乙基氯预处理的载体上的银催化剂存在下实施的环氧化方法。本领域已知的任何惰性的耐火固体材料可被用作含银的烯烃氧化催化剂的有效载体，它们包括，例如，氧化铝(包括α-氧化铝)、碳化硅、二氧化硅、氧化锆、氧化钛等。但是，本专利技术最优选使用的是碱土金属的碳酸盐。适合使用的碳酸盐包括阳离子是碱土金属离子，特别是钙、锶、镁或钡的无机碳酸盐，其中最优选是碳酸钙。碱土金属碳酸盐载体描述于，例如，加拿大专利1,282,772。这种载体材料能够提供特别高的氧化丙烯的选择性，并令人惊奇地发现在这方面超过其他的载体材料。本专利技术的载体材料可以呈现各种形式。在一个实施方案中，载体中碱土金属化合物占大多数(即至少50％(重量))，或优选基本上是载体的唯一组分(也即是载体基本上由一种或几种碱土金属化合物组成)。在本专利技术的其他实施方案中，碱土金属碳酸盐与固体底物，也即是由几种常规的载体材料，如氧化铝(优选α-氧化铝)组成的基层载体或基层结构连用。但是，碱土金属化合物载体材料通常应占成品催化剂的至少25％(重量)(在大多数实施方案中，为至少35％(重量))。载体材料的表面积通常至少为0.6m2/g，优选至少为1.5m2/g。但是，具有较高表面积(例如50-100m2/g)的碱土金属化合物载体材料对本专利技术来说也是有效的。鉴于在直接烯烃氧化领域通常优选采用低表面积载体(典型地，0.03-10m2/g)来看，这个结果是令人惊奇的。测定表面积是通过Brunauer，Emmett和Teller在美国化学会杂志，60，309-16(1938)所述的采用氮或氪的B.E.T法。本专利技术所用的载体材料通常被描述为多孔的或微孔状的，通常其水孔体积约为0.05-0.80cc/g。本专利技术所用的载体上的催化剂可以通过任何已知的将可溶形式的银和/或促进剂引入载体的方法制备。适合的方法描述于，例如，加拿大专利1,282,772和美国专利5,625,084。将银引入载体的一种优选方法是浸渍法，其中银化合物的溶液(可以是银盐或银的配合物)以足以沉积所需重量的银在载体上的量溶解在适合的溶剂或“配位/增溶”剂中。用溶液浸渍载体是将载体浸入含银化合物的浸渍溶液中并形成糊状混合物或稀浆。然后通过将混合物置于约100-约120℃的烘箱或炉子中0.5-6小时使稀浆干燥，然后在约250-约600℃下将混合物再加热1-6小时以煅烧。这个程序完成了载体/银混合物的干燥，除去了挥发性组分并将存在的银还原成元素形式。钾盐和还可有的金属促进剂化合物作为在另外的浸渍步骤中的浸渍溶液，既可以同时也可以分开地引入到催化剂中。同样，这可以采用任何已知的浸渍多孔材料的方法。方便的实施的方法是将催化剂材料置于一个容器中，容器抽真空排气，然后引入各种溶液。另一种方法可以将各种浸渍溶液喷洒在载体上。然后排出过量的溶液，或通过在减压和适合的温度下蒸发的方法除去溶剂。催化剂然后可以在适度的温度下(例如120℃)在烘箱中干燥(1.5-5小时通常已足够)。这种方法已知称为“顺序”或“连续”制备方法。碱土金属化合物-载体上的催化剂也可以通过“同时”或“同步”制备方法制备。采用这种方法，钾盐和还可有的金属促进剂化合物包含在用于浸渍载体的含银化合物的溶液中。然而在另一个实施方案中，载体用银化合物(还可有一种或几种金属促进剂化合物)浸渍，煅烧，用钾盐浸渍，和然后干燥不再煅烧。用于形成在溶剂或配位/增溶剂中的含银浸渍溶液的银化合物没有特别的限制，通常本领域已知的，可溶于溶剂或配位/增溶剂的和不和溶剂或配位/增溶剂反应形成不需要的产物的任何银化合物，都可以使用。因而，银可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种实施丙烯环氧化工艺的方法，该方法包括：（ａ）将载体上的银催化剂在温度１５０－３５０℃下与含有Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］有机氯化物和分子氧的处理物流于汽相中接触，接触时间要有效的使氯化物进入载体上的银催化剂中，形成含氯化物的催化剂，其中 载体上的银催化剂含有（ｉ）惰性的耐火固体载体，（ｉｉ）有效催化量的银，和（ｉｉｉ）促进量的钾促进剂，该钾促进剂是由含钾阳离子和氮氧阴离子或其前体的钾盐衍生的；和（ｂ）使含氯化物的催化剂与含有丙烯和分子氧，但是基本上没有Ｃ↓［１］－Ｃ↓［ １０］有机氯化物的进料物流，在能有效形成氧化丙烯的温度下接触一段时间。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B库克，AM加夫尼，JD朱森，AP卡恩，R皮特蔡，
申请(专利权)人：阿科化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]