异氰酸酯的制造方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种异氰酸酯的制造方法，该方法能够在不使用光气制造异氰酸酯时，以高收率长期稳定地制造异氰酸酯，而没有现有技术中出现的各种问题。本发明专利技术公开了一种异氰酸酯的制造方法，其特征在于，在具有活性质子的化合物和碳酸衍生物的存在下，使氨基甲酸酯发生分解反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
异氰酸酯广泛用作制造聚氨酯泡沫、涂料、接合剂等的原料。异氰 酸酯的主要的工业制造法是胺化合物与光气的反应(光气法)，全世界的产 量几乎全部是利用光气法生产的。但是，光气法存在很多问题。第一，大量使用光气作为原料。光气毒性极高，为了防止光气接触 工作人员，对光气的处理需要特别小心，并且还需要用于将废弃物无害 化的特殊装置。第二，在光气法中，由于产生大量高腐蚀性的副产物氯化氢，因此 需要用于将该氯化氢无害化的处理，此外，制造出的异氰酸酯中大多含 有水解性氯。因此，当使用以光气法制造出的异氰酸酯时，有时会对聚 氨酯制品的耐候性、耐热性产生不良影响。出于这样的背景，人们期望有一种不使用光气的异氰酸酯化合物的 制造方法。作为不使用光气的异氰酸酯化合物的制造方法之一，有文献 提出了利用氨基甲酸酯的热分解的方法。通过氨基甲酸酯的热分解得到 异氰酸酯和羟基化合物是以前就为人们所知的(例如，参见非专利文献1)。 其基本反应如下式所示。R(NHCOOR')a - R(NCO)a + a R'OH( i )式(1)中，R表示a价的有机残基， R'表示1价的有机残基， a表示1以上的整数。另一方面，在氨基甲酸酯的热分解反应中，易同时发生各种不可逆的副反应，例如不利的氨基甲酸酯的热改性反应和由该热分解生成的异 氰酸酯的縮合反应等。作为副反应，可以举出例如以下式(2)表示的形成 脲键的反应、例如以下式(3)表示的生成碳二亚胺类的反应、例如以下式(4)表示的生成异氰脲酸酯类的反应(参见非专利文献1、 2)。<formula>formula see original document page 7</formula> ( 3 )<formula>formula see original document page 7</formula>(4)这些副反应不仅导致目标异氰酸酯的收率和选择率的降低，而且特 别是在多异氰酸酯的制造中，有时会析出聚合物状固体物质、堵塞反应 器，等等，使长期运转变得困难。作为利用不含光气的方法制造异氰酸酯的方法，迄今已提出了多种力-法。根据专利文献1的记载，脂肪族二尿烷和/或脂环式二尿烷和/或脂肪 族聚氨酯和/或脂环式聚氨酯是如下得到的，其中，使脂肪族二伯胺和/或脂环式二伯胺和/或脂肪族多元伯胺和/或脂环式多元伯胺与O-烷基氨 基甲酸酯在醇的存在下反应，反应在存在或不存在催化剂的条件下于 160。C 300。C进行，胺的NH2基:氨基甲酸酯:醇之比为1:(0.8 10):(0.25 50)，并且根据需要除去产生的氨，由此得到脂肪族二尿烷和/或脂环式二 尿垸和/或脂肪族聚氨酯和/或脂环式聚氨酯。产生的二尿垸和/或聚氨酯可 根据需要转化为相应的二异氰酸酯和/或高官能度的多异氰酸酯。另外， 该专利文献中没有记载热分解的详细反应条件。根据专利文献2的记载，芳香族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯是经下 述的2个工序制造的。第1工序中，使芳香族伯胺和/或芳香族多元伯胺 与O-烷基氨基甲酸酯在存在或不存在催化剂以及存在或不存在脲和醇的 条件下反应，生成芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯，并根据需要除去所产生 的氨。第2工序中，通过芳基二尿烷和/或芳基聚氨酯的热分解，得到芳香族异氰酸酯和/或芳香族多异氰酸酯。其他出版物有关于含羰基化合物(例如，N-取代氨基甲酸酯和/或二垸 基碳酸酯、单取代脲或二取代脲或者单取代聚脲或二取代聚脲)所引起的 脲和/或二胺的部分取代的记载(参见专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7)。专利文献8记载了通过使(环式)脂肪族多元胺 与脲和芳香族羟基化合物反应来制造脂肪族O-芳基尿垸的方法。通过(环式)脂肪族单尿烷和二尿垸的热分解、特别是通过芳香族单尿 烷和二尿烷的热分解生成对应的异氰酸酯和醇的方法己经有几种是已知 的了，其中包括在气相中，于高温下实施的方法；在液相中，于比较低的温度条件下实施的方法。但是，这些方法中存在下述情况反应混合物例如发生上述的副反应并例如在反应器和回收装置中形成沉淀物、聚 合物状物质和阻塞物，或者有时该物质形成粘固在反应器壁面的物质， 因此长期制造异氰酸酯的情况下，经济效率差。所以，为了改善氨基甲酸酯的热分解中的产率，例如公开了化学方法(例如使用特殊的催化剂(参见专利文献9、专利文献10)，另外还公开 了与惰性溶剂的组合的催化剂(参见专利文献11)。例如，专利文献12中，作为六亚甲基二，记载 了下述的方法，其中，在作为溶剂使用的二苄基甲苯的存在下以及在由 甲基苯磺酸甲酯和二苯基二氯化锡构成的催化剂混合物的存在下，对六 亚甲基二(氨基甲酸乙酯)进行热分解。但是，对于起始成分的制造和分离、 对于溶剂和催化剂混合物的精制以及任意物质的回收均没有详细的记 载，所以不能判断该方法的经济效率。根据专利文献13的记载的方法，尿烷不使用催化剂即可在含有碳的 流动床中容易地分解为异氰酸酯和醇。另外，根据专利文献14的记载， 在存在或不存在由例如碳、铜、黄铜、钢、锌、铝、钛、络、钴或石英 构成的透气性包装材料的条件下，六亚甲基二烷基尿烷能够在温度高于 30(TC的气相中发生分解，生成六亚甲基二异氰酸酯。另外，根据专利文献14的记载，该方法在氢卤化物和/或氢卤化物 供体的存在下实施。但是，该方法不能实现六亚甲基二异氰酸酯90%以8上的收率。这是因为，部分分解生成物重新结合并生成了氨酯键。所以， 大多情况下，需要进一步通过蒸馏来进行六亚甲基二异氰酸酯的精制， 而收率的损失增大。另外，根据专利文献15的记载，公开了在比较低的温度，于存在或 不存在催化剂和/或稳定剂的条件下，不使用溶剂就能以良好的收率分解 单(氨基甲酸酯)，并且减压下有利的内容。分解生成物(单异氰酸酯和醇) 通过蒸馏从沸腾的反应混合物中除去，并分别通过縮合而被分别捕获。 其中记载的用于除去热分解中形成的副产物的通常的方法是将部分反应 混合物排出到体系外。所以，虽然可以从反应器底部除去副产物，但是 仍然存在所述的粘固在反应器壁面的问题，尚未解决长期运转方面的问 题。另外，其中对于被除去的(含有大量有用成分的)反应混合物的工业利 用没有任何记载。根据专利文献16的记载，脂肪族、脂环式或芳香族多氨基甲酸酯的热分解是在15(TC 350。C和0.001 20巴下，在惰性溶剂的存在下，在 存在或不存在催化剂和作为助剂的氯化氢、有机酰氯、垸基化剂或有机 锡氯化物的条件下实施的。生成的副产物可以与例如反应溶液一起从反 应器中连续除去，并同时添加相应量的新的溶剂或回收的溶剂。该方法 的缺点在于，例如由于使用了回流的溶剂，所以多异氰酸酯的空时产率 减少，并且，例如工序中包括溶剂的回收而需要大量的能量。另外，所 使用的助剂在反应条件下具有挥发性，并且能够产生对分解生成物的污 染。再者，残分的量相对于生成的多异氰酸酯多，所以其作为经济效率 和工业方法的可靠性值得怀疑。专利文献17记载了一种在高沸点溶剂的存在下对以液态的形式沿 着管状反应器的内面供给的氨基甲酸酯(例如脂环式二尿垸5-(乙氧羰基 氨基)-l-(乙氧羰基氨基甲基)-1，3,3-三甲基环己垸)进行连续本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异氰酸酯的制造方法，其是使氨基甲酸酯发生分解反应来制造异氰酸酯的方法，其中，在具有活性质子的化合物的存在下进行所述分解反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：篠畑雅亮，三宅信寿，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]