异氰酸酯的提纯方法技术

本发明专利技术涉及一种从异氰酸酯合成中提纯产物料流的方法，该方法包括如下步骤：ａ）将粗异氰酸酯料流（１）分离成气态蒸气流（３）和液体子流（２），ｃ）以蒸气形式作为含有异氰酸酯的残余料流（４）回收液体子流（２）中存在的异氰酸酯，其中步骤ｃ）在降膜蒸发器、升膜蒸发器、薄膜蒸发器、长管蒸发器、螺旋管蒸发器、强制循环闪蒸器或没有冷却区且具有用于不可汽化残余物（８）的排出螺杆的桨式干燥器或这些设备的组合中进行。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是申请日为2003年12月16的、专利技术名称为“”的中国专利技术专利申请的分案申请。本专利技术涉及一种通过将来自异氰酸酯合成的产物流提纯而制备异氰酸酯的方法。在本文中，异氰酸酯应理解为指具有1、2或更多个异氰酸酯基团的化合物(单-、二-或多异氰酸酯)，优选二异氰酸酯。本专利技术方法适合所有常规(环)脂族和芳族异氰酸酯或两种或更多种此类异氰酸酯的混合物。优选二异氰酸酯，例如单体亚甲基二(苯基异氰酸酯)(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、R，S-1-苯基乙基异氰酸酯、1-甲基-3-苯基丙基异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、正戊基异氰酸酯、6-甲基-2-庚烷异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，4-和2，6-二异氰酸酯基甲基环己烷(H6TDI)及其异构体混合物，邻-、间-或对-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸酯基环己烷(t-CHDI)、二(异氰酸酯基环己基)甲烷(H12MDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-TMXDI)、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷(H6XDI)、二异氰酸酯基环己烷(t-CHDI)、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4，4-四甲基己烷、1，6-二异氰酸酯基-2，2，4-三甲基己烷及其混合物(TMDI)。特别优选使用提纯TDI、单体MDI、HDI、IPDI、H6TDI、H12MDI、XDI、t-CHDI和NDI的方法。文献描述了各种制备纯异氰酸酯的方法。US 3,410,888描述了一种分离和提纯异氰酸酯的方法。该方法包括下列步骤首先，使对应的二胺与光气反应并在溶剂分离过程中蒸馏分离部分如此制备的异氰酸酯；其次，将蒸馏残余物(底部产物)转移到第二蒸馏设备(容器)中，该残余物以薄膜分布于该第二蒸馏设备的内表面上并且该设备的温度和压力足以进行异氰酸酯的汽化；第三，从第二蒸馏设备中除去显著富含异氰酸酯的该蒸气。冷凝该蒸气并得到异氰酸酯。作为可能的蒸馏设备可以提到升膜蒸发器、降膜蒸发器等。在异氰酸酯合成中选择的溶剂通常具有低于异氰酸酯的沸点，优选低至少30℃。然而，在沸点差较小的情况下，部分制备的异氰酸酯在溶剂分离中与溶剂一起分离。这之后蒸馏以残余物得到的粗异氰酸酯，所述蒸馏在薄膜蒸发器中进行。在溶剂分离中部分分离异氰酸酯的优点在于在溶剂分离中同时分离不希望的中沸点成分(沸点介于异氰酸酯和溶剂之间的可能着色的杂质或成分)。然后将该部分分离的异氰酸酯和溶剂的混合物作为原料流再循环到溶剂分离中，或将其供入单独的用来浓缩异氰酸酯的蒸发或分馏中。然后将后者作为进料再循环到溶剂分离中。该方法的缺点在于，由于在异构体异氰酸酯如TDI或MDI的情况下在两个步骤中蒸发，因异构体的不同挥发性而得到不同组成的级分。此外，所得异氰酸酯的纯度不能满足当前的要求，因为仍含有低沸点成分。此外，产物经由高沸点残余物损失，因为该残余物必须可以流动以能够由蒸发器输送出来。申请日为2002年9月27日的在先德国专利申请10245584.8描述了一种制备异氰酸酯的方法，其中反应排出物以悬浮液形式存在，该悬浮液含有液体形式的待制备异氰酸酯和固体形式的氨基甲酰氯，在该方法中将该悬浮液在膜式蒸发器中处理。该膜式蒸发器优选不带移动部件，例如降膜蒸发器。该处理还可以在两个或更多个串联的膜式蒸发器中在多个压力段中进行，第一膜式蒸发器在0.5-25巴的压力下操作，而第二膜式蒸发器的压力比第一膜式蒸发器的压力低0.01-1巴。US 5,962,728描述了薄膜蒸发器与桨式干燥器和低沸点成分分离塔的组合使用。将粗异氰酸酯供入薄膜蒸发器中。在该薄膜蒸发器中，纯异氰酸酯与高沸点的聚合物焦油分离，该分离并不完全，以得到具有足够低粘度形式的焦油。将该仍含所需产物的残余物的焦油料流供入桨式干燥器，在其中将残余异氰酸酯由该焦油蒸发出来。最后通过蒸馏除去仍含有低沸点杂质的异氰酸酯蒸气中的低沸点成分。该方法的显著特征在于桨式干燥器同时具有加热区和冷却区这一事实。该方法的缺点是离开该设备的异氰酸酯料流总是作为底部产物取出并因此暴露于高热应力，这导致NCO基团因二异氰酸酯的低聚或聚合而损失，因为该类高沸点成分没有分离。US 3,140,305描述了将水平薄膜蒸发器用于回收芳族二异氰酸酯。该方法的缺点在于回收的TDI仍然含有低沸点杂质，这使反应排出物在聚氨酯制备中作为原料的直接使用变得复杂。此外，所需产物从高沸点残余物中损失掉。US 4,216,063描述了在薄膜蒸发器中在210-250℃的壁温和1-50mmHg的压力下以15分钟的最小停留时间回收甲苯二异氰酸酯(TDI)。该方法的缺点在于回收的TDI仍含有低沸点杂质，这使得反应排出物在聚氨酯制备中作为原料的直接使用变得复杂。本专利技术的目的是提供一种通过提纯粗异氰酸酯料流而制备纯异氰酸酯的方法，其中所需纯异氰酸酯可以以非常高的纯度和高产率得到，同时使设备的复杂性和能量需求尽可能低。我们发现该目的由一种提纯异氰酸酯的方法实现，其中a)在包括至少一个理论塔板的蒸馏中将含有异氰酸酯、较高沸点组分、较低沸点组分和不可汽化残余物的料流(1)分离成含有不可汽化残余物和异氰酸酯的子流(2)和含有异氰酸酯和低沸点成分的蒸气流(3)，b)将子流(2)中的不可汽化残余物与蒸气流(3)和/或至少部分含有蒸气流(3)的料流分离，c)从子流(2)中分离至少一个含有异氰酸酯的其他蒸气流(4)和基本含有不可汽化残余物的料流(8)，和d)通过蒸馏将含有异氰酸酯的蒸气流(4)和来自a)的蒸气流(3)分离成三股具有不同沸程的单独料流(5，6，7)，即含有粗异氰酸酯料流(1)的显著部分的低沸点成分的最低沸点料流(5)、含有粗异氰酸酯料流(1)的显著部分的高沸点成分的最高沸点料流(7)和基本含有所需产物的中沸点料流(6)。对本专利技术方法而言，获得所用粗异氰酸酯的方法并不重要，例如通过光气化胺，通过光气化胺盐酸盐或氨基甲酸盐，通过例如如EP 18 586、EP 566 925、EP 355 443或EP 568 782所述的脲方法，或通过例如如EP-A2976 723所述的母体胺与碳酸二烷基酯的反应。异氰酸酯优选通过光气化制备。异氰酸酯通常通过使对应的伯胺或其盐酸盐与过量光气反应而制备。该方法通常在溶剂中在液相中进行或在气相中进行。该方法优选在液相中进行。所用溶剂通常为沸点低于异氰酸酯的溶剂，例如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、氯代二甲苯类、氯乙基苯、氯代萘类、氯代联苯类、二氯甲烷、全氯乙烯、甲苯、二甲苯类、己烷、十氢化萘、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)和例如如US 5,136,086第3栏第3-18行所述的其他羧酸酯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、苯及其混合物。所制备的异氰酸酯或该方法的料流也可以用作溶剂。特别优选氯苯和二氯苯。优选可以在反应开始时将惰性溶剂加入胺中。包含胺和溶剂的混合物的胺含量为1-50质量％，优选3-40质量％。然而，如果在气相中进行光气化，则还可以使用纯净形式的胺。来自反应器的反应混合物(反应排出物)通常以悬浮液形式存在。该悬浮液含有液体形式的待制备异氰酸酯和固体形式的未分解氨基甲酰氯。来自反应器的悬浮液还可以含有固体形式的胺盐酸盐和/或脲(R-NH-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从异氰酸酯合成中提纯产物料流的方法，该方法包括如下步骤：　　　　ａ）将粗异氰酸酯料流（１）分离成气态蒸气流（３）和液体子流（２），和　　　　ｃ）以蒸气形式作为含有异氰酸酯的残余料流（４）回收液体子流（２）中存在的异氰酸酯，　　　　其中步骤ｃ）在降膜蒸发器、升膜蒸发器、薄膜蒸发器、长管蒸发器、螺旋管蒸发器、强制循环闪蒸器或没有冷却区且具有用于不可汽化残余物（８）的排出螺杆的桨式干燥器或这些设备的组合中进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A韦尔弗特，HJ帕拉斯，E施特勒费尔，HJ布兰克尔茨，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]