制备氟化学单异氰酸酯的方法技术

一种制备氟化学单异氰酸酯的方法，包括在其中生成的氟化学单异氰酸酯不溶解的溶剂中，使式Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］ＳＯ↓［２］ＮＣＨ↓［３］（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］ＯＨ所代表的至少一种氟化学醇与４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）反应，其中ｎ＝２～５，和ｍ＝２～４；其中氟化学醇：ＭＤＩ的摩尔比约为１∶１～约１∶２．５。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】领域本专利技术涉及一种选择性。背景含有氨基甲酸酯键的各种氟化丙烯酸树脂具有防油和防水性能是已知的(参见，例如，美国专利4,321,404(Williams等人)，4,778,915(Lina等人)，4,920,190(Lina等人)，5,144,056(Anton等人)，和5,446,118(Shen等人))。这些树脂可聚合，并在基底上涂覆成涂层，使它们具有防水和防油性，基底例如是纺织品，毯子，壁布，皮革等。通常，这些树脂包括长链全氟化侧基(例如，8个碳原子或更大)，因为长链容易与丙烯酸骨架单元上相邻的侧基平等对齐，这样使防水和防油性最大化。然而，含有长链全氟化基团的化合物，例如含有全氟辛基化合物，可以在活生物体内生物累积(参见，例如，美国专利5,688,884(Baker等人))。概述鉴于上述情况，意识到需要生物累积性较小的可聚合的防水和防油的丙烯酸树脂。此外，为使这种化合物具有商业吸引力，意识到需要一种制备用于其制备的原料化合物的经济方法。简言之，在一个方面中，本专利技术提供制备具有短链全氟化基团的氟化学单异氰酸酯的方法，相信它们比长链全氟化基团的毒性和生物累积性更低(参见，例如，WO 01/30873)。这些氟化学单异氰酸酯可以与丙烯酸酯反应，然后聚合，从而提供具有防油和防水性能的聚合物。本专利技术的方法包括在其中生成的氟化学单异氰酸酯不溶解的溶剂中，使式CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH所代表的至少一种氟化学醇与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)反应，其中n＝2～5，和m＝2～4；其中氟化学醇MDI的摩尔比约为1∶1～约1∶2.5。令人惊讶的是，发现本专利技术的方法可用于选择性制备氟化学单异氰酸酯，在不经任何纯化步骤下其纯度大于85％。此外，与其他已知方法相比，该方法使用的二异氰酸酯(参见，例如，美国专利5,446,118(Shen等人)和美国专利申请US 2001/0005738A1(Bruchmann等人))过量的更少。因此，本专利技术的方法满足了本领域的需求，是一种在制备较小生物累积性的可聚合防水和防油丙烯酸树脂中用的原料化合物的经济的制备方法。在另一方面中，本专利技术也提供用本专利技术方法制备的氟化学异氰酸酯组合物，其中所述组合物包括大于约85％的单异氰酸酯。详细说明本专利技术方法中所用的氟化学醇包括下式所代表的那些CnF2n+1SO2NCH3(CH2)mOH其中n＝2～5，和m＝2～4(优选地，n＝2～4；更优选地，n＝4)。用于原料化合物的氟化学醇包括C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C2F5SO2NCH3(CH2)3OH ，C2F5SO2NCH3(CH2)4OH，C3F7SO2NCH3(CH2)2OH，C3F7SO2NCH3(CH2)3OH，C3F78O2NCH3(CH2)4OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)3OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，C5F11SO2NCH3(CH2)2OH，C5F11SO2NCH3(CH2)3OH，C5F11SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。优选的氟化学醇包括例如C2F5SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。更优选的氟化学醇包括例如，C4F9SO2NCH3(CH2)2OH，C4F9SO2NCH3(CH2)4OH，和其混合物。最优选的氟化学醇是C4F9SO2NCH3(CH2)2OH。有用的氟化学醇可以从3M(St.Paul，MN)购买，或基本上按美国专利2,803,656(Ahlbrecht等人)和6,664,345(Savu等人)来制备。上述氟化学醇可以在溶剂中与4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯反应，形成相应的单异氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯常称作″亚甲基二异氰酸酯″或″MDI″。纯净形式的MDI可以以IsonateTM125M从DowChemical Company(Midland，MI)得到，和以MondurTM从BayerPolymers(Pittsburgh，PA)得到。本专利技术的方法可以用摩尔比约1∶1～约1∶2.5的氟化学醇MDI实现。优选地，氟化学醇MDI的摩尔比约为1∶1～约1∶2。更优选地，摩尔比约为1∶1.1～约1∶1.5。本专利技术的方法可以在其中生成的单异氰酸酯不溶解的溶剂中进行(即，溶剂是一种其中单异氰酸酯从中分离出使其不再参与反应的溶剂)。优选地，溶剂是非极性溶剂。更优选地，溶剂是非极性非芳香烃或卤代溶剂。示例性的有用的溶剂包括环己烷，n-庚烷，己烷，n-己烷，戊烷，n-癸烷，i-辛烷，辛烷，甲基九氟异丁基醚，甲基九氟丁基醚，石油醚等，和其混合物。甲基九氟异丁基醚和甲基九氟丁基醚的混合物可以以HFE-7100NovezTM工程流体从3M(St.Paul，MN)得到。优选的溶剂包括例如甲基九氟异丁基醚，甲基九氟丁基醚，石油醚，n-庚烷等。优选地，溶剂其Hildebrand溶解度参数(δ)小于约8.3(cal/cm3)1/2(约17MPa1/2)，氢键指数小于约4。Hildebrand溶解度参数是表明特定溶剂相对溶解能力的数值。其从溶剂的内聚能密度(c)推导得出，后者又从蒸发热推导得到δ=c=1/2]]>其中ΔH＝蒸发热，R＝气体常数，T＝温度，和Vu＝摩尔体积例如，n-庚烷的Hildebrand溶解度指数约7.4(cal/cm3)1/2(约15MPa1/2)，水的Hildebrand溶解度指数约23.4(cal/cm3)1/2(约48MPa1/2)(Principles of Polymer Systems，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York(1982))。氢键指数是表明溶剂中存在的氢键强度的数值。氢键值为-18～+15。例如，n-庚烷的氢键值约2.2，水的氢键值约16.2(Principles ofPolymer Systems，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York(1982))。可以通过在溶剂中混合氟化学醇和MDI来进行反应。优选地，随时间变化将氟化学醇加到在溶剂中的MDI中。任选地，首先将氟化学醇溶解在例如甲苯的溶剂中，然后加到MDI溶液中。优选地，搅拌反应混合物。反应通常在约25℃～约70℃(优选地，约25℃～约50℃)的温度下进行。可选择地，反应在催化剂存在下进行。有用的催化剂包括碱(例如，叔胺，醇盐，和羧酸盐)，金属盐和螯合物，有机金属化合物，酸和氨基甲酸酯。优选地，催化剂是有机锡化合物(例如，二丁基锡二月桂酸盐(DBTDL)或叔胺(例如，二氮杂双环辛烷(DABCO))，或其组合。更优选地，催化剂是DBTDL。反应完成后，过滤反应产物，并干燥。反应产物通常包括大于约85％的所需氟化学单异氰酸酯(优选地，大于约90％；更优选地，大于约95％)。可以使用本专利技术方法制备的氟化学单异氰酸酯可由下式代表 其中n＝2～5，和m＝2～4。可以使用本专利技术方法制备的优选的氟化学单异氰酸酯包括例如 使用本专利技术方法制备的更优选氟化学单异氰酸酯包括例如 使用本专利技术方法制备的氟化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氟化学单异氰酸酯的方法，包括在生成的氟化学单异氰酸酯不溶解的溶剂中，使式Ｃ↓［ｎ］Ｆ↓［２ｎ＋１］ＳＯ↓［２］ＮＣＨ↓［３］（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］ＯＨ所代表的至少一种氟化学醇与４，４′－二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）反应，其中ｎ＝２～５，和ｍ＝２～４；其中氟化学醇：ＭＤＩ的摩尔比为约１∶１～约１∶２．５。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯P克伦，艾伦R柯克，乔治GI摩尔，约翰C克拉克，裘再明，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]