用于乙烷氧化成乙酸的催化剂及其制备方法和用途技术

一种氧化催化剂，包括元素Ｍｏ、Ｖ、和Ｎｂ，以及少量的磷、硼、铪、Ｔｅ、和／或Ａｓ。该改性催化剂在用含分子氧的气体低温氧化乙烷中提供较高的乙酸选择性和产率。在该改进的催化剂存在下，通过用氧催化氧化乙烷较高选择性地生产乙酸的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及改进的催化剂、其制备方法、及其用于乙烷低温氧化脱氢成乙酸和乙烯的方法，使乙烷的转化率提高且对乙酸的选择性较高。现有技术本文中引用的文献均给出了文献的出处。这些文献涉及本专利技术的领域；本文所引用的文献均引入本文供参考。由于E.M.Thorsteinson，T.P.Wilson，F.G.Young and P.H.Kasai，“乙烷在含钼和钒混合氧化物催化剂上的氧化脱氢(TheOxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst ContainingMixed Oxide of Molybdenum and Vanadium)”，催化杂志(Journalof Catalysis)，vol.52，pp.116-132(1987)的公开，含钼和钒的催化剂体系用于乙烷低温氧化脱氢成乙烯的应用已为公知。该论文公开了含钼和钒以及另一种过渡金属氧化物如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta、或Ce的混合氧化催化剂。所公开的催化剂在低达200℃的温度下对于乙烷氧化脱氢成乙烯是有活性的。作为这些方法的副产物产生一些乙酸。几篇美国专利(US4 250 346、4 524 236、4 568 790、4 596 787和4 899 003)公开了乙烷低温氧化脱氢成乙烯。US4 250 346公开使用下式的催化剂MohViNbjAk，其中A为Ce、K、P、Ni、和/或U，h为16，i为1至8，j为0.2至10，和k为0.1至5。该专利公开了一种含磷催化剂，在实施例中提出，有负载于氧化硅-氧化铝上的Mo16V4Nb4P4氧化物组合物。该催化剂在320℃下在乙烷的氧化中是钝性的。此外，该专利文献涉及获得对乙烯的高选择性，而非乙酸。US4 454 326涉及使用下式的焙烧过的催化剂MoaVbNbcSbaXe。上面引用的专利文献参考其它涉及通过氧化脱氢法由乙烷生产乙烯的专利，其中作为副产物生成乙酸。EP 0 294 845公开了在与催化剂混合物接触的情况下用氧气氧化乙烷高选择性地生产乙酸的方法，其中催化剂混合物由(A)用于乙烷氧化脱氢成乙烯的催化剂和(B)用于乙烯水合/氧化的催化剂。该乙烷氧化脱氢催化剂由下式表示MoxVyZz，其中Z可没有或为Nb、Sb、Ta、W及许多其它金属。EP480 594涉及利用包括钨、钒、铼和至少一种碱金属的氧化物催化剂组合物用含分子氧的气体氧化乙烷生产乙烯和乙酸。在EP407 091中钨全部或部分被钼替换导致在损失对乙烯的选择性的情况下对乙酸的选择性增加。EP 0 518 548涉及在与固体催化剂接触的情况下通过乙烷的氧化制备乙酸的方法，所述催化剂有以下经验式VPaMbOx，其中M为一或多种可选的元素，选自Co、Cu、Re、Nb、W和许多其它元素，不包括钼，a为0.5至3，b为0至0.1。该专利公开了含有结晶的焦磷酸氧钒相的催化剂。EP 0 627 401描述了用VaTibOx催化剂使乙烷氧化成乙酸。该催化剂组合物可包括选自一大列可能元素的附加组分。希望生产适用于以更高的产率和增加的乙酸选择性将乙烷氧化成乙酸的改进催化剂。专利技术概述本专利技术提供一种适用于乙烷转化成乙酸的改进的MoVNb催化剂。使用该改进的催化剂，在气相反应中以相对高的转化率、选择性和产率，在150至450℃的温度和1-50巴的压力下，用分子氧将乙烷氧化成乙酸。与未改性的催化剂相比，该改进的MoVNb催化剂体系使乙酸的产率达到40％。该改进的催化剂由焙烧过的MoaVbNbcXd组合物形成，其中X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；a为约1至5；b为1；c为约0.01主0.5；d为约0至0.1。a、b、c和d的数值分别代表催化剂中元素Mo、V、Nb和X的相对克原子比。这些元素与氧结合以各种氧化物形式存在。该催化剂优选用本文所公开的方法生产。附图简述下面通过实例，结合附图进一步描述本专利技术的具体实施方案，其中附图说明图1为根据本专利技术实施方案之一用促进剂P改性的催化剂的XRD图；和图2为代表选择性(％)和乙烷转化率(％)关系的图示，示出对乙酸(AA)、乙烯(C2H4)、及乙酸和乙烯(AA+C2H4)的选择性曲线，其中垂直轴代表选择性(％)，水平轴代表乙烷转化率(％)。优选实施方案的描述本专利技术一方面涉及用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，含有包括氧化物形式的元素Mo、V、Nb和X的催化剂组合物，这些元素的比例如下MoAVBNbCXD，其中X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；A为在约1至约5范围内的数；B为1；C为在约0.01至约0.5范围内的数；和D为在大于0至约0.1范围内的数。本专利技术的另一方面涉及用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，含有包括以下比例的元素Mo、V、Nb和X和氧的催化剂组合物MoAVBNbCXDOY，其中X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；A为在约1至约5范围内的数；B为1；C为在约0.01至约0.5范围内的数；D为在大于0至约0.1范围内的数；和Y为5.25至20，是由所述催化剂组合物中其它元素的化合价需要决定的数。本专利技术的再一方面涉及通过以下方法制备的用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，所述方法包括以下步骤(a)使元素Mo、V、Nb和X按以下比例混合形成混合物MoAVBNbCXD，其中X为至少一种选自P、B、Hf、Te、和As的促进剂元素；A为在约1至约5范围内的数；B为1；C为在约0.01至约0.5范围内的数；和D为在大于0至约0.1范围内的数；和(b)焙烧所述混合物形成催化剂。根据本专利技术实施方案之一，X包括P，A在约2至约3的范围内，C在约0.20至约0.45的范围内，和D在约0.01至0.1的范围内。根据本专利技术另一实施方案，X包括P，A为约2.5，C为约0.3，和D为约0.01至0.1。根据本专利技术再一实施方案，X包括P，A为2.5，C为0.32，和D为约0.03至约0.05。优选D为约0.04。现有技术未公开或建议通过向乙烷氧化成乙酸的催化剂中加入少量磷、B、Hf、Te、和/或As提供的本专利技术所公开的催化剂的优点。催化剂的性能作为掺杂剂量的函数常通过一最大值是公知的。这在本专利技术中也观察到(参见表3)。由后面所述的实施例1-6可见，用少量磷改性的MoVNb氧化物催化剂对乙酸的选择性明显高于未改性的催化剂。实施例7和8中用大量磷改性的相同催化剂对乙酸的选择性比实施例1中所用的未改性催化剂低。最后，实施例9中所用的催化剂含有与基本元素可比量的磷。该试样与US4 250 346的实施例48一样对乙烷的氧化未表现出任何活性。硼(实施例11)和碲(实施例10)改性的催化剂得到相似的结果，对乙酸的选择性高于未改性的催化剂(实施例1)。本专利技术的催化剂可在有或无载体的情况下形成。适用于该催化剂的载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、沸石、分子筛和其它微/毫微孔的材料，及其混合物。使用载体时，负载型催化剂通常包括约10至50％(重)的催化剂组合物，其余为载体材料。本专利技术再一方面涉及形成本专利技术催化剂的方法，包括以下步骤；(a)在溶液中形成含有Mo、V、Nb和X的混合物；(b)干燥该混合物形成干燥的固体物本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于乙烷选择性氧化成乙酸的催化剂，含有包括氧化物形式的元素Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ和Ｘ的催化剂组合物，这些元素的比例如下： Ｍｏ↓［Ａ］Ｖ↓［Ｂ］Ｎｂ↓［Ｃ］Ｘ↓［Ｄ］， 其中： Ｘ为至少一种选自Ｐ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔｅ、和Ａｓ的促进剂元素； Ａ为在约１至约５范围内的数； Ｂ为１； Ｃ为在约０．０１至约０．５范围内的数；和 Ｄ为在大于０至约０．１范围内的数。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：K卡利姆，MH艾尔哈兹米，E玛米多夫，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：SA[沙特阿拉伯]