制备(甲基)丙烯酸的方法技术

本发明专利技术涉及制备（甲基）丙烯酸的方法，其特征在于，将一种环状酯在催化剂存在下反应成（甲基）丙烯酸。制备的（甲基）丙烯酸特别地可转化成（甲基）丙烯酸。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。 (甲基)丙烯酸的制备很久以来就已经是现有技术，其中使用各 种不同的方法以获得(甲基)丙烯酸。例如，oc-羟基异丁酸可以用作起始原料制备甲基丙烯酸。 一种这 样的方法例如描述于US3，487， 101中，其中从2-羟基异丁酸出发在液 相中制备不同的甲基丙烯酸衍生物，特别是曱基丙烯酸和甲基丙烯酸 酯，其特征在于，HIBS在一种溶解的碱性催化刑存在下在180t; - 320 。C的高温在高沸点酯(例如邻苯二甲酸二曱酯)和内酐(例如邻苯二 曱酸酐)存在下转化成为曱基丙烯酸。按照专利，在HIBS转化率〉90。/。 时MAS-选择性达到98%。对于液体催化剂溶液的长期稳定性，特别是 使用的酐的耗尽没有说明。DE-OS1191367涉及从oc-羟基异丁酸(HIBS)出发在液相中制备甲 基丙烯酸(MAS)，其特征在于，HIBS在阻聚剂(例如铜粉)存在下和 在一种由金属卣化物和碱金属卣化物构成的催化剂混合物存在下在 180 - 220'C的高温转化成甲基丙烯酸。按照专利，在HIBS转化率>90% 时MAS-选择性达到>99%。使用由溴化锌和溴化锂形成的催化剂混合物 达到了最好的结果。通常已知的是，在高温下使用含卤化物的催化剂 对使用的原料有严格的要求并且该问题关于在馏出液中存在的夹带的 卣化副产物方面也出现在后面的设备构件上。EP0487853描述了从丙酮合氰化氢(ACH )出发制备甲基丙烯酸， 其特征在于在第一步骤中ACH与水在中等温度下在多相水解催化剂存 在下反应并在第二步骤中将a-羟基异丁酸酰胺与甲酸甲酯或曱醇/一 氧化碳反应，生成甲酰胺和羟基异丁酸甲酯(HIBSM)，和在第三步骤中 将HIBSM在多相离子交换剂存在下用水皂化成羟基异丁酸，和在第四 步骤中将HIBS脱水，是通过在液相中在高温下在一种可溶的碱金属盐存在下反应进行。通过HIBS的曱基丙烯酸的制备描述为在99%的高 转化率时具有或高或低的定量选择性。必要的反应步骤数目和各个中 间体的中间分离必要性，特别是还有在高压下实施各个工艺步骤，使 得该方法非常复杂并因此最终不够经济。此外，必须制备甲酰胺，其 中该化合物经常被认为是不希望的副产物，它必须昂贵地加以处理。DE-OS1768253描述了一种通过ct-羟基异丁酸(HIBS)脱水制备曱 基丙烯酸的方法，其特征在于，HIBS在液相中在至少16(TC的温度下 在脱水催化剂存在下反应，该催化剂由a-羟基异丁酸的金属盐构成。 在此情况下特别合适的是HIBS的碱金属盐和碱土金属盐，它们是在 HIBS熔体中通过合适的金属盐反应就地制备的。根据专利，描述了通 过HIBS的MAS收率至多为95% ，其中连续方式的供料由HIBS和约1. 5% 重量的HIBS碱金属盐组成。RU89631涉及由2-羟基异丁酸出发通过在液相中裂去水制备曱基 丙烯酸的方法，其特征在于，反应在不存在催化剂情况下用HIBS的水 溶液(至多62。/。重量HIBS在水中)在压力下在200°C - 240。C的温度 下进行。此外，对使用丙烯作为基本原料进行了广泛的研究，其中经过步 骤加氢甲酰化(成为异丁酸)和脱氢氧化以中等收率得到甲基丙烯酸。 已知的是，使用在工业工艺中从乙烯和C- 1构成单元如一氧化碳出发 获得的丙醛或丙酸作为基本原料。在该工艺中，在一个缩醛反应中与 甲醛反应形成相应的oc，fi-不饱和化合物，同时将就地生成的J3-羟基 羰基化合物脱水。对此制备甲基丙烯酸和其酯的以前方法的概述见于 文献如Weissermel， Arpe "Industriel le organische Chemie，，， VCH， Weinheim 1994， 4. Auflage，第305页及以后页或Kirk Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" ， 3. Ausgabe， Vol. 15, 第357页。(甲基)丙烯酸经常用作为制备各种聚合物的共聚单体。在此过 程中需要较少量的(甲基)丙烯酸。这么少的量从经济角度考虑不值 得建造大型的生成设备，而这样的设备对于通过经的氧化或从ACH制备(甲基)丙烯酸是必需的。在此，存在着运输(甲基)丙烯酸的必要性。但是，(曱基)丙 烯酸的运输非常麻烦，因为(甲基)丙烯酸非常容易聚合。从而(甲 基)丙烯酸在以固体形式贮存时或在高温下快速形成聚合物。在此过 程中(甲基)丙烯酸必须在相对较窄的温度范围内运输，以便阻止聚 合反应。在此过程中，经常使用阻聚剂，但该阻聚剂经常必须在使用 前分离开。此外，如前所述，(甲基)丙烯酸可以从Ot-羟基羧酸获得。相应 地，可以运输例如ct-幾基异丁酸，以便由此在使用地点制备曱基丙烯 酸。但其中的缺点是高运输成本，这归因于与甲基丙烯酸相比ct-幾基 异丁酸高的分子量。此外，不仅(甲基)丙烯酸而且a-羟基羧酸需要 耐酸的运输容器。因此，这种化合物的运输是非常麻烦和因此是昂贵 的。鉴于现有技术，本专利技术现在的任务是提供一种制备(曱基)丙烯 酸的方法，其能够特别简单地、成本适宜地进行并且具有较高收率。 在此过程中甚至生产较少的量也应该特别地经济。 一个特别的问题尤 其在于提出一种方法，其起始物质能够容易地和安全地进行运输。此外，本专利技术的任务还有提供一种制备(曱基)丙烯酸的方法， 其中仅仅产生少量的副产物。在此过程中产物应该最大可能地以高收 率并且总体上看在低能耗下获得。此任务以及其他未详尽叙述的任务通过具有权利要求1全部技术 特征的方法得以解决，这些未详尽叙述的任务可以由开头讨论的上下 文中轻易得到推导或得出。本专利技术方法合乎目的的改变由从属权利要 求所保护。通过将一种环状酯在一种催化剂存在下转化成(甲基)丙烯酸， 提供了一种制备(曱基)丙烯酸的方法，它可以特别简单地、低成本 地和高收率地实施。同时，通过本专利技术的方法取得了一系列的其它优点。它们尤其包 括使用的起始原料可以容易、安全和低成本地运输。由此，(甲基)丙烯酸可以低成本地提供以生产共聚物，而不必建造和投资一个用于从ACH或通过烃的氧化获得(甲基)丙烯酸的费用巨大的生产设备。 此外，仅产生少量的副产物，其中产物以高收率并且总体上看是以低 能耗获得的。为了制备(甲基)丙烯酸，在本专利技术方法中将一种环状酯反应。 为此使用的环状酯本身是已知的。术语"环状酯"在本专利技术范围内是 指环状的二酯，它例如通过oc-羟基羧酸和/或oc-羟基羧酸酯的二聚获得的。通常认为该酯相应于式(I):<formula>formula see original document page 7</formula>其中基团r，R2，R'和114分别相互独立地为氢或者具有1-30个碳 原子的基团，特别是包括1-20，优选l-10，尤其1-5和特别优选l-2 个碳原子。表达"具有1 - 30个碳原子的基团"是指具有1 - 30个碳原子的 有机化合物的基团。它除了芳族和杂芳族基团外还包括脂族和杂脂族 基团，例如烷基、环烷基、烷氧基、环烷硫基、环烷硫基和烯基。在 此，所述基团可以是支化的或非支化的。根据本专利技术，芳族基团是指含有优选6-20个，特别是6-12个 碳原子的单核或多核芳族化合本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备（甲基）丙烯酸的方法，其特征在于，在催化剂存在下将一种环状酯反应成（甲基）丙烯酸。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B福格尔，A迈，H西格特，
申请(专利权)人：罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]