一种二烷基次磷酸的合成方法技术

一种二烷基次磷酸的合成方法，属于有机磷化合物制备技术领域。将次磷酸钠、酸和α－烯烃按比例混合后置入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中；α－烯烃和次磷酸钠的摩尔比优选２．２～２．７；将低温或中温类自由基引发剂和高温类自由基引发剂两种自由基引发剂按５～０．１∶１比例混合加入到反应釜中；密闭，搅拌，在４０～２００℃下反应２～４０小时；冷却，打开反应釜，过滤，将滤液转移到分液漏斗中，洗涤；将所得有机相旋转蒸发，除去未反应物和溶剂。所得产物即为二烷基次磷酸。本发明专利技术二烷基次磷酸可为矿物浮选、金属离子萃取分离领域提供高效的浮选剂和萃取剂。本发明专利技术提高了反应速率，简化了后处理过程，降低生产成本，提高了产物的纯度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机磷化合物制备领域，主要阐述了一种采用复合自由基引发剂合成二烷 基次膦酸的方法。
技术介绍
二烷基次膦酸在矿物浮选、阻燃剂，尤其在溶剂萃取分离领域占有非常重要地位。由 于二烷基次膦酸的结构中没有酯氧原子，垸基的推电子效应使其P,a值较大，在进行金属 离子萃取时不需要较高的水相酸度，反萃容易，且可通过调节垸基的结构获得恰当的空间 位阻，从而对某些特定金属离子的萃取具有很高的选择性。例如，二 (2， 4， 4-三甲基戊 基)次膦酸是特效镍、钴分离萃取剂，只需要较少的萃取级数就可取得很好的分离效果， 而且反萃容易，酸性废水排放较少。二垸基次膦酸结构中含有两个C-P键，其形成比较困难，其合成常常需要苛刻的反应条件 和繁琐的后处理步骤，从而使这类化合物的研制和应用受到限制。目前其主要合成方法有 格氏试剂法和自由基加成法。格氏试剂法合成二烷基次膦酸的路线如图l所示。从三氯化磷出发，经过三步反应，最终 得到产物，其中格氏试剂需另行制备。该法的优点是产物的纯度较高，但该法步骤繁琐、产 率较低，反应周期较长、尤其是格氏试剂的制备条件苛刻、某些卤代烷价格昂贵。这些因素 使得该法只能局限于实验室规模，很难实现工业化生产。(参考文献1.袁承业，龙海燕， 沈定璋，陈武华，有机磷化合物的研究--氧化膦酰化反应一合成二烃基膦酸及其衍生物的新 方法，中国科学B辑，1984， 12, 1088-1092; 2.林强，袁承业，王淀佐，由一烃基氧化瞵定 景合成次膦酸，中南大学学报(自然科学版)，1987, 18(6), 697.)自由基加成法合成二垸基次膦酸一般用有机过氧化物为引发剂，将a-烯烃与磷化氢或次 磷酸进行反应。RobertonA. J.等公开了以偶氮二异丁腈为引发剂，将二异丁烯与磷化氢在3MPa、 60-90 。C下进行反应，产物经蒸馏提纯得二(2 ,4 ,4-三甲基戊基)膦。将制得的二(2, 4， 4-三甲 基戊基)膦与HA在6(TC的酸性条件K进行氧化反应，经后处理得二(2， 4， 4-二甲基戊基) 次膦酸产品，即工业产品Cyanex 272。该法的缺点是使用了剧毒磷化氢气体，反应需在高压 下进行，存在较高的安全隐患。此外，该法制得的二(2， 4， 4-三甲基戊基)次膦酸的纯度仅 为88 %，产物中还有一定量的二(2, 4， 4-三甲基戊基)氧膦和三(2， 4， 4-三甲基戊基)氧 膦，整个合成路线如图2所示。(参考文献Rorbertson A. J. ， Di-2， 4, 4-trimethylpentylphosphinic acid and its preparation , 1983， US Patent: 4374780.)Shiming Wo等报道了以各种有机过氧化物为引发剂，将次磷酸钠、冰醋酸和ot-烯烃进行 反应， 一步反应即可得到二烷基次膦酸。该法使用次磷酸钠为磷源，而且不需要另外加压， 合成路线简单易控，安全性大大提高，同时产物中不会有三烷基氧膦生成，使得产物的纯度 较高。以二(2， 4， 4-三甲基戊基)次膦酸为例，其合成路线如图3所示。在H:,P02分子中，由于 P二0及P OH极性基团的存在，P-H键断裂产生自由基相对比较困难，尤其是第二个P-H键的断裂 不仅需要足够的自由基引发剂的浓度，而且需要更高的反应温度。因此，使用次磷酸为原料 往往需要较高的反应温度和较长的反应时间。随着反应温度的提高和反应时间的延长，产物 中二烷基次膦酸的一个垸基和磷原子之间的键合会发生断裂，生成单烷基次膦酸，同时oc-烯 烃在过氧化物引发下容易发生自身聚合，生成高沸点高粘度的烯烃聚合物，尤其是直链烯烃， 随着反应温度的提高和反应时间的延长，自身聚合现象非常严重。因而，该法所制得的产物 中含有一定量的单烷基次膦酸和烯烃聚合物，影响了产物的萃取性能。Shiming Wo等报道了 产物中单烷基次膦酸的去除方法。由于单烷基次膦酸具有较强的酸性及一定的亲水能力，可 用一定浓度的碱液将其洗去，然后用酸酸化得到较纯的二烷基次膦酸。因此，Shiming Wo等 报道的方法只适用于带支链的二垸基次膦酸的合成，且产物需经过碱液处理，再酸化的后处 理过程，排放大量的酸碱废水。(参考文献:Shiming Wo， Monroe Township, N. J. ， Floryan De Campo， Mount Pleasant, S. C， Process for the Preparation of highly purified Dialkyl Phosphinic Acids, 2006' US Patent, 7049463 B2,)鉴于上述问题，本专利技术提出了一种无需经过碱洗、酸洗等后处理过程且使用于直链二烷 基次膦酸的合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是改进二垸基次膦酸的合成工艺，提高产物的转化率及产品的纯度，简 化产物的后处理过程，节约成本减少生产废水的排放。二垸基次膦酸的分子式如图4所示。在图4中，R,为含4 20个C原子的烷基，；K基链可以是直链，也口J以是支链，K, 和R2可以相同，也可以不同。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为一种二垸基次磷酸的合成方法，包括以下步骤-(1) 将次磷酸钠、酸和oc-烯烃按比例混合后置入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中。 所述酸可以为无机酸，如盐酸、硫酸及磷酸，也可以是有机酸，如冰醋酸，优选冰醋酸； 所述a-烯烃为包含4 20个C原子的末端烯烃，可以是直链烯烃，也可以是支链烯烃。其中 a-烯烃和次磷酸钠的摩尔比大于2，优选2. 2~2. 7;酸与次磷酸钠的当量比大于1。(2) 将两种自由基引发剂按5 0. 1:1的比例混合，其中一种为低温或中温类自由基引 发剂，包括过不对称过氧化二酰、过氧化二碳酸酯、过氧化二酰以及偶氮类引发剂；另一 种为高温类自山基引发剂，包括过氧化特垸基酯、过氧化二烷基、过氧化氢物。(3) 将(2)中的引发剂加入到(1)所述反应釜中，引发剂总量和次磷酸钠的摩尔比 在1%~10%。(4) 若(1)所述cx-烯烃为直链烯烃，需在反应釜中加入含有4 22个C原子带支链的 烷烃或环烷烃做反应介质，其与(1)中a-烯烃的体积比为5~0.5:1。(5) 将反应釜密闭，搅拌，加热，在40 200。C下反应2 40小时。(6) 反应结束后，将反应釜自然冷却或在冷水中冷却至5(TC以下，然后打开反应釜， 常压过滤或减压抽滤，得滤液。(7) 将(6)所述滤液转移到分液漏斗中，加入等体积的去离子水，震荡，洗涤，弃 去水相。用水反复洗3 5次。(8) 将步骤(7)所得有机相旋转蒸发，除去未反应物和溶剂。所得产物即为二烷基 次磷酸。本专利技术可为矿物浮选、金属离子萃取分离领域提供高效的浮选剂和萃取剂。 本专利技术采用复合自由基引发剂和带支链的烷烃、环垸烃作溶剂合成二烷基次膦酸具有 如下优点(1)本专利技术方法可缩短反应时间。由于次磷酸分子中极性基团的存在，P-H键的断裂需要较高的温度，所以需要选择高温类(低活性)引发剂，而低活性引发剂不能产生足够 快的反应速率，所以完全反应需要较长的反应时间。随着反应吋间的延长，产物中烯烃聚 合物会增多，同时也会有部分二烷基次膦酸分解成单烷基次磷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二烷基次磷酸的合成方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：　（１）将次磷酸钠、酸和α－烯烃按比例混合后置入装有搅拌、可加热的密闭反应釜中；所述酸为无机酸或有机酸中的任何一种；　所述α－烯烃为包含４～２０个Ｃ原子的末端烯烃， 直链烯烃；　α－烯烃和次磷酸钠的摩尔比大于２，酸与次磷酸钠的当量比大于１；　（２）将两种自由基引发剂按５～０．１∶１的比例混合；　所述两种自由基一种为低温或中温类自由基引发剂，另一种为高温类自由基引发剂；　（３）将（２ ）中的引发剂加入到（１）所述反应器中，引发剂总量和次磷酸钠的摩尔比为１％～１０％；　（４）在反应器中加入含有４～２２个Ｃ原子带支链的烷烃或环烷烃做反应介质，所述烷烃或环烷烃与（１）中α－烯烃的体积比为５～０．５∶１；　（５）将反 应器密闭，搅拌，加热，在４０～２００℃下反应２～４０小时；　（６）反应结束后，将反应器自然冷却或在冷水中冷却至５０℃以下，然后打开反应器，常压过滤或减压抽滤，得滤液；　（７）将（６）所述滤液转移到分液漏斗中，加入等体积的去离子水 ，震荡，洗涤，弃去水相；用水反复洗３～５次；　（８）将步骤（７）所得有机相旋转蒸发，除去未反应物和溶剂，所得产物即为二烷基次磷酸。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：成昌梅，居中军，李林艳，徐盛明，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]