一种多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法技术

一种多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法，该方法采用Ｌ－Ｂ酸键联层柱分子筛固体催化剂，该催化剂以层柱状分子筛为载体，担载质量百分比为３～１０％的Ｌ、Ｂ酸，以催化剂总质量计，其中载体具有Ａｌ４Ｓｉ８Ｏ２０（ＯＨ）４.ｎＨ２Ｏ结构，主要含有下述成份，质量百分比：Ａｌ２Ｏ３７～１３％、ＦｅＳＯ４３～４％、ＳｉＯ２余量。该反应的条件是：反应温度３０～２００℃，反应压力０．１～０．３ＭＰａ，醇／环氧化物的摩尔比为２～９，催化剂的用量为物料总质量的１～１０％。该方法由于选用Ｌ－Ｂ酸键联层柱分子筛固体催化剂，有效的抑制了生产醇醚过程中的副反应发生，降低了生产成本，防止设备腐蚀，减少了环境污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及烷氧基化反应，特别提供了一种用于多元醇或混合醇醚的烷氧基化反 应L-B酸键联层柱分子筛催化剂。
技术介绍
目前，国内外d C4醇或混合醇醚类与环氧乙烷反应均采用酸类催化剂、碱催化 剂或盐催化剂作烷氧基化催化剂，尽管这些反应体系有令人满意的转化率，但也存在许多 严重的弊端 1酸类催化剂 传统酸催化剂是BF3乙醚络合物，但其用量大，对设备的腐蚀性大，易挥发，并且有强烈的剌激性气味，且乙二醇单醚的收率低。 1. 1固体酸催化剂 Kametaka N等用酸性粘土催化剂制备乙二醇单醚。含有蒙脱土的粘土如果带有A13+、 Cr3+、 Mg2+、 Fe3+和Ti3+等离子，催化剂活性和单醚的选择性都大大提高。 赫斯特公司的11+/活性白土催化剂在反应温度为IO(TC时，EO的转化率为81. 02% ，选择性为95% 。 Soda的H+/沸石-1催化剂在120°C时E0的转化率为99. 9% ，选择性达到84%。 1985年南开大学成功研制合成乙二醇单醚的无机固体酸催化剂NKC-1。 1991年， 董为毅等在NKC-1的基础上制备了 NKC-1固体增强无机酸催化剂。1991年，上海石油化工 研究院也开发了 LA2型催化剂。1995年，鞍山腾螯高新技术化工研究院研制生产了 DH固体 酸催化剂。 1. 2杂多酸催化剂 杂多酸H3PMo12040 XH20 (PMo12) 、 H3PW12040 XH20 (PW12)、 H4SiMo12040 XH20(SiMo12) 、H4SiW12040 XH20(SiW12)对乙醇与环氧乙烷的醚化反应具 有较高的催化活性。 负载型杂多酸催化剂与本体杂多酸不同。酸性和中性载体包括Si(^、活性炭、酸性 阳离子交换树脂等都是比较合适的载体，而碱性载体如Mg0，能够分解杂多酸。 2.碱催化剂 液体碱催化环氧乙烷醚化，单醚的选择性不高。工业上通过加大量的醇来控制选 择性，也有通过改变工艺条件来提高选择性和收率。 Malherbe F等研究用一系列层状的双金属氢氧化物(LDHs)来催化合成醇醚，主 要是[Cu-Cr]LDHs和[Mg-Al]LDHs，对单醚选择性可达90%以上。 然而采用碱金属氢氧化物作催化剂，反应产物分布过宽，目的产物选择性不高；采 用碱土金属氢氧化物作催化剂，虽然选择性比碱金属氢氧化物催化剂选择性高，但Ba毒性 大，Mg， Ca等活性不高，容易析出，反应速度太慢，诱导期也较长。 总之碱金属氢氧化物催化反应产物的后处理过程复杂、三废较多，产品损失较大。 3.盐催化剂 3. 1磺酸盐型MTZ催化剂 Falgoux D等制得Al (CF3S03) 3，转化率达到100% ，单醚选择性在85%左右。1981 年，Moody K等开发了一种有机磺酸和有机磺酸盐，如三氟甲基磺酸、硝基磺酸等，单醚的选 择性为93. 8%。 天津石油化工公司研究所1994年研制成功的MTZ催化剂与三氟甲基磺酸盐结构 类似，环氧乙烷转化率可达99. 9%，乙二醇醚产率可达87%。 3.2高氯酸盐催化剂 1976年，Bero1 Kemi AB以高氯酸的二价盐如高氯酸镁、高氯酸锌和高氯酸镍作催 化剂，对单醚的选择性可提高两倍左右。这类催化剂的缺点是在高温下可分解放出氧，有爆 炸危险。 Falgoux D等开发出没有危险的催化剂Al (C104)3，E0转化率达到100%，单醚选择性达到93%。 4.分子筛催化剂 Malherbe F等制得Cs-NAY，用于催化乙二醇和环氧乙烷反应，反应选择性达 92%。这类晶体的金属硅酸盐通式为0.9士0. 2A20:M203:xSi02:yH20。合成乙二醇单乙醚用 ZSM-5沸石分子筛催化剂，催化活性高，但选择性较差。崔凤霞等用无缓冲溶液NH4F法对合 成乙二醇单乙醚用的沸石分子筛催化剂进行了改性。刘金龙等开发了一种层状分子筛催化 齐U， EO的转化率为100%，单醚选择性达到85% 95%。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，该方法由于 选择L-B酸键联层柱分子筛固体催化剂作为烷氧基化催化剂，具有固体超强酸的优良性 能，而且由于L酸、B酸的协同效应，增加了 L酸中心和B酸中心的强度和数量，使催化剂反 应活性和选择性显著提高，并有效的抑制了生产醇醚过程中的副反应发生，降低了生产成 本，防止设备腐蚀，减少了环境污染；在Q C4醇、尤其是混合醇醚的烷氧基化反应中，该催 化剂是一类环境友好的固体催化剂，可以替代目前工业上普遍使用的氢氧化钠或三氟化硼 催化剂。 本专利技术具体提供了，其特征在于 ——采用L-B酸键联层柱分子筛固体催化剂，该催化剂以层柱状分子筛为载体，担载质量百分比为3 10%的L、B酸，以催化剂总质量计，其中 载体具有Al4Si802。(0H)4 nH20结构，主要含有下述成份，质量百分比 A1203 7 13%、 FeS04 3 4% Si02 余量 L酸键联柱撑组分是Ti4+、 Zr4+、 Ce4+、 Zn2+、 Cu2+、 Mg2+、 Ag+、 Sn4+、 Cr6+、 Na+、 K+、 Mn4+之 一种或多种；B酸阴离子键联组分是F—、 Cl—、 C104—、 S042—、 N03—、 P043—、 CF3C00—之一种或多种； —烷氧基化反应的条件是 反应温度为30 20(TC，反应压力0. 1 0. 3MPa，醇/环氧化物的摩尔比为2 9，催化剂的用量为物料总质量的1 10%。 本专利技术多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法中，所述多元醇最好为甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，其纯度不低于99%质量。 本专利技术多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法中，所述混合醇醚最好为乙二醇 甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和叔丁醚，二乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和叔丁醚， 三乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和叔丁醚。 本专利技术多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法中，所述催化剂的载体最好主要含有下述成份，质量百分比为 FeS04 3 4% A1203 7 13% Mg0 2 3% Sn020 . 2 0.3% Si02 余量 本专利技术多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法中，所述催化剂担载的L、B酸中，L 酸占50 70%质量。 本专利技术多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法中，烷氧基化反应温度优选为 70 160°C。 本专利技术多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法中，所述催化剂的制备方法为以 钙基蒙脱土为原料，经水选、酸洗、水洗制得精制活性蒙脱土，然后用金属盐或金属氧化物 的水溶液进行交换，制成交联的层柱分子筛，再按一定比例加入上述的L酸和B酸进行键 联，老化、过滤、11(TC真空干燥、在200 50(TC焙烧1 6小时，筛分，合成了层柱分子筛固 体酸烷氧基化催化剂。 本专利技术多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法中，所述催化剂的金属盐和金属氧 化物有硝酸铝、硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧、硝酸铜、氧氯化锆、硝酸氧锆、硝酸锌、氧化锌、硫酸 锌等水溶液。 本专利技术多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法中，所述催化剂中主要成份Si(^、 A1203等，在反应过程中可形成较强的B酸中心及L酸中心，对烷氧基化反应有显著优于液 体酸BF3催化作用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法，其特征在于：　　－－采用Ｌ－Ｂ酸键联层柱分子筛固体催化剂，该催化剂以层柱状分子筛为载体，担载质量百分比为３～１０％的Ｌ、Ｂ酸，以催化剂总质量计，其中：　　载体具有Ａｌ↓［４］Ｓｉ↓［８］Ｏ↓［２０］（ＯＨ）↓［４］.ｎＨ↓［２］Ｏ结构，主要含有下述成份，质量百分比：　　Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］７～１３％　　ＦｅＳＯ↓［４］３～４％　　ＳｉＯ↓［２］余量　　Ｌ酸键联柱撑组分是Ｔｉ↑［４＋］、Ｚｒ↑［４＋］、Ｃｅ↑［４＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｃｕ↑［２＋］、Ｍｇ↑［２＋］、Ａｇ↑［＋］、Ｓｎ↑［４＋］、Ｃｒ↑［６＋］、Ｎａ↑［＋］、Ｋ↑［＋］、Ｍｎ↑［４＋］之一种或多种；Ｂ酸阴离子键联组分是Ｆ↑［－］、Ｃｌ↑［－］、ＣｌＯ↓［４］↑［－］、ＳＯ↓［４］↑［２－］、ＮＯ↓［３］↑［－］、ＰＯ↓［４］↑［３－］、ＣＦ↓［３］ＣＯＯ↑［－］之一种或多种；　　－－烷氧基化反应的条件是　　反应温度为３０～２００℃，反应压力０．１～０．３ＭＰａ，醇／环氧化物的摩尔比为２～９，催化剂的用量为物料总质量的１～１０％。

【技术特征摘要】
一种多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法，其特征在于——采用L-B酸键联层柱分子筛固体催化剂，该催化剂以层柱状分子筛为载体，担载质量百分比为3～10％的L、B酸，以催化剂总质量计，其中载体具有Al4Si8O20(OH)4·nH2O结构，主要含有下述成份，质量百分比Al2O37～13％FeSO43～4％SiO2 余量L酸键联柱撑组分是Ti4+、Zr4+、Ce4+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Ag+、Sn4+、Cr6+、Na+、K+、Mn4+之一种或多种；B酸阴离子键联组分是F-、Cl-、ClO4-、SO42-、NO3-、PO43-、CF3COO-之一种或多种；——烷氧基化反应的条件是反应温度为30～200℃，反应压力0.1～0.3MPa，醇/环氧化物的摩尔比为2～9，催化剂的用量为物料总质量的1～10％。2. 按照权利要求1所述多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法，其特征在于所述多元 醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，其纯度不低于99%质量。3. 按照权利要求1所述多元醇或混合醇醚的烷氧基化反应方法，其特征在于所述混合 醇醚为乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异丁和叔丁醚，二乙二醇甲、乙、正丙、异丙、正丁、异 丁和叔丁醚，三乙二醇甲、乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王永杰，徐恒启，张木，张丹阳，王凤洁，
申请(专利权)人：沈阳工业大学，
类型：发明
国别省市：89[中国|沈阳]