一种采用环氧菜籽油制备的生物基多元醇制造技术

本发明专利技术涉及一种采用环氧菜籽油制备的生物基多元醇，由下述方法制备而成：在催化剂存在条件下将环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸三甘酯；此后加入醇解剂醇或醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇。本发明专利技术具有如下优点：１．环氧菜籽油廉价易得，同时可以自制；２．减少了对石化产品的依赖；３．产品的功能性强，可调节性高；４．能够根据需要，生产不同官能度和预设计羟值的生物基多元醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用环氧菜籽油制备生物基多元醇的方法，它是通过环氧菜籽油中环氧键开环，甘油酯中酰基与醇基进行酯交换反应，制备出混合羟基脂肪酸单酯，简称为生物基多元醇，属于有机合成

技术介绍
随着全球经济的快速发展，全球所有多元醇需求量在快速增长。以前所用的多元醇主要有三类，一种是以多元醇或有机胺为起始剂通过与氧化丙烯或氧化乙烯的聚合物，称为聚醚多元醇(简称为PPG)；另一种改性接枝聚醚多元醇，是以PPG为基础，然后用乙烯基单体在多元醇中经本体聚合反应而制得，称为聚合物多元醇(简称为POP)，常与PPG配合使用；第三种是由四氢呋喃开环聚合的多元醇。这些产品都是石油的下游产品，由于石油资源的短缺，这些产品的价格较高。另外国内氧化烯烃的生产能力有限，需要进口，购买不便，直接影响到产品的生产。当前，随着人类对环境越来越关注，石油资源的不可再生性，减少对石化产品的依赖性，寻求新的原料，来生产绿色、环保、经济、温和的多元醇，已经成为多元醇发展的一个重要方向。目前，可再生的菜籽油制备的环氧菜籽油是作为增塑剂来研究的，而用环氧菜籽油制备生物基多元醇应用于聚氨酯行业，尚未发现有关此方面的报导。
技术实现思路
本专利技术要解决的就是上述化工合成多元醇所存在的技术问题，采用环氧菜籽油进行开环醇解来制备生物基多元醇。环氧菜籽油中环氧健由于三角张力，不稳定，易发生开环反应，得到高官能度、高分子量的混合羟基脂肪酸三甘酯，对其进行醇解反应，得到低分子量的多官能度的羟基化合物，这些羟基化合物即为生物基多元醇，可直接用来制备聚氨酯泡沫。本专利技术采用如下技术方案在催化剂存在条件下将环氧菜籽油与含活泼氢的氢供体亲核剂发生反应，生成混合羟基脂肪酸三甘酯；此后加入醇或醇胺在较高温度下进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇。上述生物基多元醇经精制后得到精制的生物基多元醇。本专利技术这种以环氧菜籽油为原料通过深加工后的多元醇与以往多元醇相比，具有官能度可调节性强，分子量分布窄，反应活性高，不用氧化烯烃，减少对石化产品的依赖等特点，同时原料具有廉价易得，可自制的特点，另外，用于制备环氧菜籽油的菜籽油是可再生的天然产物，用环氧菜籽油制备的生物基多元醇是优化生态的绿色环保产品。同时本专利技术的工艺具有集合性强，对环境污染小，产品得率也较高的优点。本专利技术的化学反应原理如下1、开环反应 这里R′H指醇、醇胺。2、醇解反应(以加入丙三醇进行醇解为例) 这里，R”OH指丙三醇。上述开环反应中，温度控制在65～200℃之间，反应时间1～12小时。开环反应和醇解反应的催化剂均为碱性催化剂，选自金属氢氧化物或金属的烷氧化物，优选为碱金属氢氧化物或碱金属的烷氧化物，其中碱金属氢氧化物可选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等；或碱金属的烷氧化物可选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、甘油醇钾等此类醇与氢氧化物脱水后的产物。开环反应中催化剂的重量是环氧菜籽油和亲核剂重量总和的0.05～0.9％。开环反应中以能提供活泼氢原子的醇、醇胺作为亲核剂，可采用的亲核剂主要有醇、醇胺。亲核剂用量是根据环氧菜籽油的环氧值的来计算的，其计算公式为亲核剂用量＝系数*(环氧菜籽油的环氧值*亲核剂的摩尔分子量/16)*(环氧菜籽油的实际用量/100)，这里系数为1.0～1.3。开环反应中的醇选自甲醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。上述醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺。上述开环反应中过量的醇或醇胺可以直接作为醇解反应的醇解剂。醇解反应直接采用开环反应中的催化剂即可进行。反应温度为70～240℃，前期反应在常压下进行，反应时间为3～6小时，后期在减压下反应，真空度为100～750kPa，反应时间为3～7小时。醇解反应中作为醇解剂的醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等，优选丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇。醇解反应中作为醇解剂的醇胺选自一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、苄基烷醇胺等，优选三异丙醇胺与三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺。醇解反应的醇解剂加入量与混合羟基脂肪酸甘油酯的摩尔比为(2.0～3.8)∶1。醇解反应的催化剂可与开环反应选用相同的催化剂，也可用不同的催化剂。醇解反应要补加催化剂，补加催化剂的量为整个体系中总质量的0.01％～2％。混合羟基脂肪酸三甘酯在醇解反应后生成的混合羟基脂肪酸单脂直接作生物基多元醇使用，其精制方法如下采用酸性物质对碱性催化剂进行中和处理，然后加入吸附剂进行吸附，后经脱水、过滤即得到精制的生物基多元醇。可采用的酸为能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、盐酸等，其用量与碱性催化剂用量的摩尔比为1∶(1.0～1.05)。优选磷酸与盐酸，更优选磷酸。可采用的吸附剂为具有吸附功能的物质，如硅藻土、活性白土、硅酸铝、硅酸镁、活性碳等，其用量需精制物的0.08～3.00％。脱水时温度为80～120℃，脱水时真空度为100～750KPa，脱水时间为60～150min。过滤温度为80～120℃，过滤压力为1.5～3kg/cm2。采用本工艺具有以下优点1.环氧菜籽油廉价易得，同时可以自制。2.减少了对石化产品的依赖。3.产品的功能性强，可调节性高。4.能够根据需要，生产不同官能度和预设计羟值的生物基多元醇。具体实施例方式实施例1环氧菜籽油1000g加入到2L的玻璃釜内，再加入二甘醇420g，氢氧化钾4.9g，搅拌升温，控制反应温度65～200℃，反应时间1～12小时。然后在温度65～100℃下加入丙三醇211g，甘油醇钾4g，控制温度70～240℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～7小时，后取样分析，羟值为476mgKOH/g的粗品。后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸18g进行中和15分钟，加入硅酸镁3g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1540g精制的生物基多元醇。实施例2环氧菜籽油1000g加入到2L的玻璃釜内，再加入丙二醇332g，氢氧化钾5g，搅拌升温，控制反应温度65～200℃，反应时间1～12小时。然后在温度65～100℃，加入三羟甲基丙烷308g，氢氧化钾1.1g，控制温度70～240℃，进行醇解反应3～6小时，后在真空度为100～750kPa的情况下保持3～7小时，后取样分析，羟值为470mgKOH/g的粗品。后进行精制，具体方法如下加入50％磷酸20g进行中和15分钟，加入硅酸镁3.2g进行吸附，后在真空度为100～750KPa与80～120℃的温度下，脱水60分钟，过滤后，得产品1550g精制的生物基多元醇。实施例3环氧菜籽油1000g加入2L的玻璃釜内，并加入乙醇180g，10％乙醇醇钾38g，搅拌升温，控制反应温度6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用环氧菜籽油制备的生物基多元醇，其特征在于由下述方法制备而成：在催化剂存在条件下将环氧菜籽油与含活泼氢的亲核剂发生环氧键开环反应，生成混合羟基脂肪酸三甘酯；此后加入醇解剂醇或醇胺升温进行醇解反应，生成混合羟基脂肪酸单酯，即生物基多元醇。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：姚志洪，孔新平，文春俊，蔡达红，袁辉剑，
申请(专利权)人：南京红宝丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]