一种卤代联烯的制备方法，属于有机合成技术领域。其特征是指以芳香族炔丙基醇类化合物为原料，以Ｎ－氯代丁二酰亚胺（ＮＣＳ）或Ｎ－溴代丁二酰亚胺（ＮＢＳ）为卤代试剂，在三环己基膦（ＰＣｙ↓［３］）、三苯基膦（ＰＰｈ↓［３］）、１，４－二（二苯基膦基）丁烷（ｄｐｐｂ）、１，２－二（二苯基膦基）乙烷（ｄｐｐｅ）、二（二苯基膦基）甲烷（ｄｐｐｍ）、１，３－二（二苯基膦基）丙烷（ｄｐｐｐ）或１，１’－二（二苯基膦基）二茂铁（ｄｐｐｆ）作用下，溶剂是乙醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或１，４二氧六环；反应温度是０－５０℃的反应条件下生成氯代或溴代联烯类化合物的反应。本发明专利技术的效果和益处是：操作简单、选择性高、后处理容易、产率中等且对环境污染小，是一种理想的合成卤代联烯的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成化学
，涉及到一种氯代或溴代联烯的制备方法，具体地说是以炔丙基醇类化合物为原料，以N-氯代丁二酰亚胺(NCS)或 N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为卤代试剂，在三烃基膦的存在下，制备氯代或溴 代联烯类化合物的方法。
技术介绍
卤代联烯具有很高的反应活性，能发生取代、氧化、还原、加成、聚合、 Dids-Alder等多种反应，是重要的有机合成中间体，广泛应用于有机合成中。 例如卤代呋喃、a,々-不饱和酮及一些天然产物的合成。已报道的卤代联烯的制备方法中，包括①在卤化亚铜的存在下，通过3-溴 或3-氯丙炔化合物的异构化制备卤代联烯(Jacobs, T. L.; Brill, W. R J 5^.1953， 75， 1314-1317);②以炔丙基醇为初始原料，使用不同卤代试剂制备卤 代联烯，如S0C12 (a. Jacobs, T. L.; Petty, W. L.; Teach， E. G. /爿m. Soc. 1960， S2， 4094-4097. b. Hennion G. F.; Lynch C, A., Jr. / Org. O^m. 1960, Z5, 1330-1333. c. Jacobs, T. L; Fenton， D, M. Org. CTzem. 1965， 30， 1808-1812. d. Jacobs, T. L.; Hall， C; Babbe, D. A.; Prempree, P. / Og. C/zem. 1967， 32, 2283-2286)， TiCl4/NR3 (Karunakar， G. V.; Periasamy， M. Conversion of Propargyl Alcohols to Chloroallenes and Arylalkynes Using the TiCl4/R3N Reagent System. / Og. C/zem. 2006， 77, 7463-7466) ， HCl (Hennion G. F.; Sheehan J, J.; Maloney, D.E.J Am.Chem. Soc. 1950, 72, 3542-3545);③此外，还包括炔丙基醇的甲基磺酸 酯在LiCuX2或LiCu2Cl3存在下转化成卤代联烯(Elsevier, C. J.; Meijer, J; Tadema, G; Stehouwer， P. M.; Bos, H. J. T.; Vermeer, P. J.Org. Chem.1982, 47， 2194-2196)。但是，以上方法存在如下不足(1)反应收率低，(2)选择性 差，通常得到混合物，(3)使用有毒的卤化试剂，(4)反应操作复杂，不易 处理。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供。 本专利技术采用的技术方案是原料是炔丙基醇类化合物，卤代试剂是iV-氯代丁二酰亚胺(NCS)或TV-溴 代丁二酰亚胺(NBS)，在三烃基膦的存在下，制备氯代或溴代联烯类化合物， 见反应式(l)。<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R1 = H、烷基、烷氧基、芳基或卤素；原料是苯基炔丙基醇或萘基 炔丙基醇；112是含碳数1-10的脂肪族烃基；三烃基膦是指三环己基膦(PCy3)、 三苯基膦(PPh3)、 1， 4-二 (二苯基膦基)丁垸(dppb)、 1， 2-二 (二苯基膦基) 乙烷(dppe)、 二(二苯基膦基)甲烷(dppm)、 1， 3-二(二苯基膦基)丙烷(dppp) 或l, 1' -二 (二苯基膦基)二茂铁(dppf);溶剂是乙醚、乙腈、四氢呋喃、 二氯甲烷、氯仿、甲苯或l， 4二氧六环；反应温度是0-50。C。具体操作过程在氮气保护下，向反应瓶中加入炔丙基醇(1.0 mmol)、卤代试剂(1.55 mmol)及适当的溶剂(10mL)，然后在室温、搅拌下缓慢加入三烃基膦(L5mmo1)，加毕，室温搅拌l小时，蒸去溶剂，用正己烷为展开剂经硅胶柱层析纯化后得到产 n叩o本专利技术的效果和益处是1. 反应易于操作，后处理简单，产率高。2. 反应具有选择性，无卤代炔烃生成。3. 使用毒性低的反应试剂，无环境污染。具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本专利技术的具体实施例。 实施例h步骤一 50 mL 二口烧瓶的一侧口上装一个三通的氮气头并与超纯氮气相 连。在瓶中装入搅拌磁子后加塞，烧瓶安装在磁力搅拌器上。反应瓶经抽空、 充氮气处理并重复三次。然后，按处理空气中敏感物质的方法进行后续操作。步骤二在步骤一处理好的双口瓶中加入炔丙基醇(l.Ommol)、 iV-氯代丁 二酰亚胺(NCS， 1.55mmol)、 PPh3 (1.5mmol)、 CH2C12 (10mL)， 0 。C下搅 拌l小时。步骤三蒸去步骤二中得到的反应液溶剂，所得粗产品用正己烷为洗脱剂、 经硅胶柱层析纯化后得到纯品，结果见表1。 实施例2:步骤一 与实例一同步骤二在步骤一处理好的双口瓶中加入炔丙基醇(l.Ommol)、 7V-溴代丁 二酰亚胺(NBS， L55mmo1)、 PPh3 (L5mmo1)、 CH2C12 (10mL)，室温搅拌1小时。步骤三与实例一同，结果见表2。实施例3:步骤一 与实例一同步骤二温度为25。C，其他与实例一同。 步骤三与实例一同实施例4:步骤一 与实例一同步骤二温度为5(fC，其他与实例一同。 步骤三与实例一同表l.氯代联烯类化合物合成结果<formula>formula see original document page 6</formula><formula>formula see original document page 7</formula>注表中均为分离产率表2.溴代联烯类化合物合成结果<formula>formula see original document page 7</formula><formula>formula see original document page 8</formula>本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种卤代联烯的制备方法，其特征是： 原料是炔丙基醇类化合物；卤代试剂是Ｎ－氯代丁二酰亚胺或Ｎ－溴代丁二酰亚胺，在三烃基膦的存在下，制备氯代或溴代联烯类化合物，见反应式（１）： ＊＊＊ （１） 其中，Ｒ↑［１］＝Ｈ、烷基、烷氧基、芳基或卤素；原料是苯基炔丙基醇或萘基炔丙基醇；Ｒ↑［２］是含碳数１－１０的脂肪族烃基；三烃基膦是指三环己基膦、三苯基膦、１，４－二（二苯基膦基）丁烷、１，２－二（二苯基膦基）乙烷、二（二苯基膦基）甲烷、１，３－二（二苯基膦基）丙烷或１，１’－二（二苯基膦基）二茂铁；溶剂是乙醚、乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、甲苯或１，４二氧六环；氮气保护，反应温度是０－５０℃。
【技术特征摘要】
1. 一种卤代联烯的制备方法，其特征是原料是炔丙基醇类化合物；卤代试剂是N-氯代丁二酰亚胺或N-溴代丁二酰亚胺，在三烃基膦的存在下，制备氯代或溴代联烯类化合物，见反应式(1)其中，R1＝H、烷基、烷氧基、芳基或卤素；原料是苯基炔丙基醇或萘基炔丙基醇；R2是含碳数1-10的脂肪族烃...
【专利技术属性】
技术研发人员：包明，杜欣，冯秀娟，戴耀，何仁，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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