本发明专利技术公开了一种可以提高金属表面防腐性能的环保型纳米水性硅烷处理剂。该处理剂为包含至少一种含环氧基的烷氧基硅烷或至少一种含氨基的烷氧基硅烷、至少一种双甲硅烷基硅烷、纳米二氧化硅、稀土盐类腐蚀抑制剂或稀土盐类和稀土纳米氧化物、水，或者还含有醋酸、以及少量乙醇组成的水性硅烷溶液。金属材料用该硅烷水溶液浸渍、涂刷、喷涂或旋涂方式包覆后，在金属表面形成硅氧烷层，然后在１００℃下固化３小时形成长效的耐蚀性以及与涂料有紧密粘结力的纳米有机硅烷膜。纳米颗粒在涂层中既能提高耐蚀性，增强硅烷膜的机械强度，又可以实现与腐蚀抑制剂的协同耐蚀作用。该技术工艺简单，绿色环保，实用性强。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种环保型水性金属表面处理剂，具体涉及包含至少一种含环氧基的烷氧基硅烷或至少一种含氨基的烷氧基硅烷、至少一种双甲硅烷基硅烷、纳米二氧化硅、以及稀土盐类或稀土盐类和稀土纳米氧化物组成的水性硅烷溶液。本专利技术还涉及了用该水性硅烷溶液对金属表面进行防腐蚀处理的方法。
技术介绍
所有的材料尤其是金属，都存在着腐蚀与防护的问题。随着工业现代化的发展，对各种机械设备、零件的表面性能要求越来越高，一些在高速、高温、重载、腐蚀介质等条件下工作的零件，往往因其表面局部腐蚀而使整个零件报废，最终导致整个设备停用。为提高零件的防腐性能，延长使用寿命，大多数工业应用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)在使用前必须进行表面处理。其中最常用最有效的表面处理方法是在金属材料表面进行化学转化膜、电化学氧化以及金属表面涂覆等工艺，从而在金属表面形成一层致密的保护膜或涂层，以达到增强材料的耐腐蚀性。在金属材料涂装前进行表面处理，还可以使涂料最大限度的发挥其保护和装饰效果。大部分金属(如钢铁、镁铝合金等)在表面清洁之后用磷酸盐处理，在金属表面形成一层不溶性保护膜，这就是磷化膜，也叫转化型涂膜，一般可以增强涂料对金属表面的附着力，提高涂料的防腐性能。但磷化膜是多孔型膜，虽然有利于涂料的渗透而增加附着力，但在增强防腐性方面不如钝化膜。钝化膜是用铬酸盐或铬酐(Cr203)氧化，在金属表面生成一层致密的钝化薄膜，可以进一步提高涂料的附着力和防腐蚀性能。为保护钢铁和铝合金不受外界的腐蚀，采用转化型底层、底漆层和面漆层的涂料体系进行保护，而传统的转化型底层就是铬钝化层。由于铬酸钝化成本低廉，使用简单，而且钝化后所得到的膜层耐蚀性极好，可满足多种要求，因而在航空、电子和其它工业部门得到了广泛的应用，一直受到人们重视而沿用至今。但钝化液中含有的六价铬酸盐属于极毒且致癌性物质。钝化处理过程中产生的气雾及生产中的废水排放对生物体及环境都有严重危害。 近年来，已经提出了大量替代铬酸盐钝化工艺的表面处理的新方法，特别是低毒性的无铬替代工艺。其中包括美国专利US5108793介绍的用无机硅酸盐的碱性溶液对钢板表面进行涂布，然后再用有机官能性硅烷对这层硅酸盐涂层进行处理的技术。 美国专利US5292549提出了用低毒性的有机官能性硅烷和交联剂的水溶液对金属板进行淋洗后置于200°C以下的温度进行硬化，从而得到能对金属板材起到短暂防腐作用的硅烷膜。但是，在对金属进行磷化和上涂料之前要将处理过的金属板用碱液淋洗以除去这层硅烷膜。 美国专利US5750197描述了一种先后用两种处理溶液分别对金属表面进行防腐蚀处理的技术。第一种溶液主要包含了多硅烷基官能性硅烷交联剂，第二种溶液则优选的是一种有机官能性硅烷。这种两步法尤其适用于将要涂漆的金属。 上述方法中的金属表面处理剂毒性低，但是水解后的硅烷偶联剂单独作用只能给4金属表面提供短暂的防锈能力，一旦硅烷膜遭到破坏，涂层便不能再阻止金属表面的腐蚀 的形成。日本专利JP 2001-316845A公布了一种用于钢材或涂层钢材表面的金属表面处理 剂。该处理剂除了硅烷偶联剂之外，还添加了水分散性Si(^、锆化合物或钛化合物、磷酸根 离子、含硫代羰基的化合物来增强处理剂的耐腐蚀能力，为了增强加工部件的粘合性，该发 明中还添加了丙烯酸类树脂。 日本专利JP 2003-293665A介绍了一种能明显提高防锈能力的无铬金属表面处理剂。该金属表面处理剂基本上是由环氧或乙烯基作为官能团的硅烷偶联剂和二氧化硅组成。金属表面的防锈能力是通过加入醇溶性树脂和分散二氧化钛纳米粉末来改善。 国际专利WO 2007/100065公布了一种用于金属表面处理的组合物，其组成是分子中至少含有两个氨基的硅烷偶联剂以及锆化合物及/或钛化合物，为增强处理后的金属表面的耐蚀性，所属组合物进一步含有氟化物、含氧酸类氧化剂等其他助剂成分。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有金属表面硅烷处理技术防腐蚀能力有限，硅烷膜寿命短的缺点，提供一种能够为金属表面提供长效防护能力的环保型纳米水性硅烷处理剂。该处理剂不仅完全不含铬化合物，而且只含有极少量甚至不含有机溶剂。本专利技术提供的金属表面处理剂绿色环保，工艺简单，特别适用于工业规模。本专利技术的一种环保型水性金属表面处理剂，每升包含有 (a) 5-50ml A类烷氧基硅烷； (b) 5-50ml B类烷氧基硅烷； (c)水分散性纳米二氧化硅的含量是5-200mg/1 ; (d)纳米氧化铈含量是0-200mg/l ;(e)稀土铈盐的含量是10-500mg/l ; (f)水余量； 本专利技术的金属表面处理剂进一步可含有少量醋酸和乙醇。醋酸可调解水解溶液的 pH值，保证硅烷偶联剂的水解过程向生成有效成分有机硅醇的方向进行。醋酸的加入量以 调解溶液的pH值在4-7之间，优选pH为5-6。少量乙醇(0-40ml/l)的加入是为了防止硅 醇的交联聚合，保证水解产生最大量的硅醇，并使之相对稳定存在。 在本专利技术水性金属表面处理剂中的A类烷氧基硅烷，包含至少一种环氧基官能团 的烷氧基硅烷，或至少一种含氨基官能团的烷氧基硅烷，含环氧基官能团的烷氧基硅烷，优 选3-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3_縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4_环氧 环己基)乙基三甲氧基硅烷中任一种；含氨基官能团的烷氧基硅烷，优选3-氨丙基甲氧基 硅烷、3-氨丙基乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中任一种，A类硅烷为水 溶性的或者由于水解反应而变成水溶性。B类烷氧基硅烷包含至少一种非亲水性官能团 的双甲硅烷基硅烷，优选1，2_双(三甲氧基硅基)乙烷、l，2-双(三乙氧基硅基)乙烷、 双-(3-(三乙氧基硅烷)-丙基)-四硫化物中任一种。B类烷氧基硅烷的体积浓度1% 5X，A类烷氧基硅烷与B类烷氧基硅烷之间的体积之比优选1 : 4-2 : l，两种硅烷的体积 之和的浓度优选2% -5%。 在本专利技术的水性溶液中加入一种少量的稀土盐，可以发现被处理后的金属表面5涂层的阻隔作用不但没有遭到破坏，而且抗腐蚀能力明显提高，腐蚀的速率大大下降。稀土盐优选无毒无污染的铈盐，铈盐选自硝酸铈、醋酸铈或氯化铈，浓度10-500mg/l，优选50-250mg/l。 本专利技术的金属表面处理剂中含有水分散性二氧化硅，优选球形纳米颗粒，粒子直径大约在20-50nm。二氧化硅纳米粒子的加入并不会降低涂层的透明性，并且会增强涂层的机械强度。当粒子在涂层中均匀且呈单个分散时，涂层具有高的致密性及抗离子的渗透性，可以提高防腐蚀能力。另一方面，二氧化硅能与阳极产生的OH—反应生成硅酸根离子，因而可以抑制阳极的腐蚀反应。本处理剂中二氧化硅的浓度范围5-200mg/l，优选5-50mg/l，浓度太低则防腐蚀能力提高不明显。当浓度超过50mg/1时，粒子可能会在涂层表面突出，形成多孔结构的膜，不能抑制水和其他腐蚀性物质的侵入，涂层的防腐蚀性不仅得不到提高，反而会下降。 本专利技术的水性金属表面处理剂可以选择含有一种稀土纳米氧化物，优选水分散性稀土纳米氧化铈。 一方面，纳米氧化铈的加入可以加强硅烷膜对腐蚀性物质的阻隔作用，另一方面，铈盐吸附在纳米粒子表面不仅可以减小高溶解性铈盐在成膜过程中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种环保型水性金属表面处理剂，其特征在于：每升包含有： （ａ）５－５０ｍｌ Ａ类烷氧基硅烷； （ｂ）５－５０ｍｌ Ｂ类烷氧基硅烷； （ｃ）水分散性纳米二氧化硅的含量是５－２００ｍｇ／ｌ； （ｄ）纳米氧化铈含量是０－２００ｍｇ／ｌ；（ｅ）稀土铈盐的含量是１０－５００ｍｇ／ｌ； （ｆ）水余量； 所述的Ａ类烷氧基硅烷为包含至少一种环氧基官能团的烷氧基硅烷或至少一种含氨基官能团的烷氧基硅烷，该类硅烷为水溶性的或者由于水解反应而变成水溶性；所述的Ｂ类烷氧基硅烷为包含至少一种非亲水性官能团的双甲硅烷基硅烷；Ｂ类烷氧基硅烷的体积浓度１％～５％，Ａ类烷氧基硅烷与Ｂ类烷氧基硅烷之间的体积之比为１∶４－２∶１。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：方淳，佘万能，
申请(专利权)人：华烁科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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