【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚酰亚胺树脂材料，具体涉及一种低介电非氟改性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
技术介绍
1、随着5g通讯和移动互联网的高速发展，移动终端，包括手机、平板、笔记本电脑等的天线、数据传输和处理系统对具有低介电常数和低介电损耗的柔性印制电路板基材(包括粘结膜/片、覆盖膜和挠性覆铜板等)的需求大幅增加。
2、对于普通的粘结膜/片、覆盖膜和挠性覆铜板产品，其绝缘介质薄膜，以及所用胶粘剂在1～10ghz之间(目前我国5g通讯的频段为2.5～5ghz)的介电常数和介电损耗分别均大于3.5和0.02，无法满足以上5g通讯和移动互联网等高频、高速柔性印制电路的使用要求。同时，具有低介电常数(≤3.5)和低介电损耗(≤0.01)特性的树脂材料(例如聚四氟乙烯、碳氢树脂、改性聚苯醚、改性双马来酰亚胺、氰酸酯或三嗪树脂等)，均只能用来制备常规的硬质覆铜板。最主要的是，其中的聚四氟乙烯、碳氢树脂和特殊的聚苯醚原材料已被国外，特别是欧美等国家所垄断导致其来源也受到极大的限制。
3、目前，已经商品化的低介电挠性覆铜板用的特种绝缘介质薄膜材料主要有液晶聚合物(lcp)和改性聚酰亚胺(mpi)两种。其中，前者虽然高频下的介电性能非常优异，但其原料薄膜的来源极为有限，且分子结构的可设计性较为单一，改性的空间较小，特别是多层板加工性能相对较差。后者目前主要以含氟的mpi为主，其单体来源有限，成本极为高昂，含卤素有害，且与铜箔的结合力相对偏低。此外，含微孔结构的聚酰亚胺虽然介电性能也较低，但存在制备工艺相对较复杂，薄膜的力学强度偏低、
4、近年国内、外有很多高校、研究院所或企业也开展了很多挠性印制电路三大基材(粘结膜/片、覆盖膜和挠性覆铜板)用低介电改性聚酰亚胺相关的研究。如中国专利cn106800908a公开了公开了一种两层法挠性覆铜板用热塑性聚酰亚胺外加适量环氧树脂组合而成的胶粘剂。首先由于环氧树脂组分的存在使其耐热性相对(热塑性聚酰亚胺)较差，同时所用热塑性聚酰亚胺和环氧树脂均为普通类型，不具备低介电常数和低介电损耗的特性。
5、中国专利cn114015409a公开了由含有羧基的可溶性聚酰亚胺与环氧树脂等组合得到复合粘接剂，进一步制备的挠性覆铜板具有高粘接强度、高耐热和低介电性能(介电常数dk≤3.1，介电损耗系数df≤0.005)。但其中使用的可溶性聚酰亚胺为含氟聚酰亚胺，所用的芳香二胺和含氟芳香二酐来源受限，且成本超高。
6、中国专利cn115286756a公开了一种以伯胺封端的柔性聚酰亚胺齐聚物、醛类化合物和单官能酚类化合物为反应物制备的苯并噁嗪封端的柔性聚酰亚胺树脂。利用苯并噁嗪在加热条件下即可发生开环聚合，且固化过程中不释放小分子的特点，固化后即可制得具备低介电常数和介电损耗，且能够满足高频挠性覆铜板粘接性，耐锡焊等要求的粘接剂，从而可以通过苯并噁嗪树脂的特性，使其组成的胶粘材料能满足高频挠性覆铜板的需求。但是，由于苯并噁嗪结构位于柔性聚酰亚胺的两端，使得其后续热交联的密度相对较低，最终对其粘接性和耐热性的贡献有限。最重要的是，由于柔性聚酰亚胺的主链或侧链含有长链结构的烷基或/和烷氧基等脂肪结构，使得其耐热性不及普通的热塑性聚酰亚胺。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于，针对现有聚酰亚胺树脂不具备低介电常数和低介电损耗的特性的问题，提供一种低介电非氟改性聚酰亚胺及其制备方法和应用，低介电非氟改性聚酰亚胺具有极低的介电常数、介电损耗和吸水率，优异的尺寸稳定性，由其制备的挠性印制电路用粘结膜、覆盖膜或挠性覆铜板，对铜箔或pi薄膜具有较高的剥离强度，以及优异的可弯折性和耐浸焊性能，成本低廉，适用于中、低介电损耗的挠性印制电路板。
2、本专利技术是通过以下技术方案解决上述技术问题的。
3、本专利技术的第一个目的是提供一种低介电非氟改性聚酰亚胺，由以下质量份数的组分制成：含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂65～99份、环氧树脂0.1～15份、酯固化剂1～30份、固化促进剂0.001～5份。
4、优选的，由以下质量份数的组分制成：含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂75～95份、环氧树脂0.1～10份、酯固化剂5～25份、固化促进剂0.01～1份。
5、优选的，所述含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂的环氧当量为500～30000g/eq，制备方法包括以下步骤：
6、以第一二胺单体、第二二胺单体和芳香族四酸二酐单体为原料，在第一溶剂中通过溶液共缩聚、脱水亚胺化两步聚合反应或一步溶液聚合反应得到可溶性聚酰亚胺树脂；
7、将可溶性聚酰亚胺树脂溶于与上述相同的第一溶剂中，加入环氧氯丙烷，并缓慢滴加氢氧化钠水溶液，50～90℃保温反应，冷却后在水中沉析，经过滤、干燥得到可溶性的含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂。
8、优选的，所述第一二胺单体为含苯酚侧基的芳香二胺化合物中至少一种；
9、所述第二二胺单体为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、2,2’-二(4”-氨基苯基)丙烷、2,2’-二[4”-(4”’-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种；
10、所述芳香族四酸二酐单体为3,3’,4,4’-四甲酸二酐二苯酮、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、双酚a型二酐中的至少一种；
11、所述第一溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、环己酮、甲基环己烷中的至少一种。
12、优选的，所述第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔量之和与芳香族四酸二酐的摩尔量之比为1.0～1.1：1，所述第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔比为1～99：80～20。
13、优选的，所述环氧氯丙烷和第一二胺单体的摩尔比为1～1.5：1，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2～20wt％，其中，氢氧化钠和第一二胺单体的摩尔比为1～3：1。
14、优选的，所述环氧树脂为双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、n,n,n’,n’-四缩水甘油胺-4,4’--二氨基二苯甲烷、n,n,n’,n’-四缩水甘油胺-4,4’-二氨基二苯酮、n,n,n’,n’-四缩水甘油胺-4,4’-二氨基二苯醚、n,n,n’,n’-四缩水甘油胺-4,4’-二氨基二苯砜、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、n,n,n’,n’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油氨甲基)环己烷、1,1,1-三(对羟基苯基)甲烷三缩水甘油酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，由以下质量份数的组分制成：含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂65～99份、环氧树脂0.1～15份、酯固化剂1～30份、固化促进剂0.001～3份。
2.根据权利要求1所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，由以下质量份数的组分制成：含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂75～95份、环氧树脂0.1～10份、酯固化剂2～25份、固化促进剂0.01～1份。
3.根据权利要求1所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂的环氧当量为500～30000g/eq，制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，S1中，所述第一二胺单体为含苯酚侧基的芳香二胺化合物中至少一种；
5.根据权利要求3所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔量之和与芳香四酸二酐的摩尔量之比为1.0～1.1：1，所述第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔比为1～99：80～20。
6.根据权利要求3所述的低介电非氟
7.根据权利要求1所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述环氧树脂为双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、N,N,N’,N’-四缩水甘油胺-4,4’-二氨基二苯甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油胺-4,4’-二氨基二苯酮、N,N,N’,N’-四缩水甘油胺-4,4’-二氨基二苯醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油胺-4,4’-二氨基二苯砜、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、1,1,1-三(对羟基苯基)甲烷三缩水甘油酯醚、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚、1,1,1,1-四(对羟基苯基)乙烷四缩水甘油醚中的至少一种；
8.一种权利要求1-7任一项所述的低介电非氟改性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.一种权利要求1所述的低介电非氟改性聚酰亚胺在制备低介电挠性覆铜板中的应用，其特征在于，使用所述低介电非氟改性聚酰亚胺树脂制成的挠性印制电路用粘结膜/片；或：在绝缘介质薄膜的单面或双面涂覆所述低介电非氟改性聚酰亚胺树脂的涂层后，得到的挠性印制电路用涂胶覆盖膜；或：由绝缘介质薄膜、绝缘介质薄膜上单面或双面涂覆所述低介电非氟改性聚酰亚胺的涂层，以及压合于所述涂层上的铜箔组成的挠性印制电路用挠性覆铜板。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述绝缘介质薄膜为聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘酯薄膜、液晶聚合物薄膜、聚醚醚酮薄膜或聚苯硫醚薄膜中的至少一种，所述绝缘介质薄膜的厚度为5～100μm；所述非氟改性聚酰亚胺制备的粘结膜/片或涂层的厚度为3～50μm；所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，厚度为1/4～3oz，压合面的粗糙度Rz≤1.5μm。
...【技术特征摘要】
1.一种低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，由以下质量份数的组分制成：含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂65～99份、环氧树脂0.1～15份、酯固化剂1～30份、固化促进剂0.001～3份。
2.根据权利要求1所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，由以下质量份数的组分制成：含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂75～95份、环氧树脂0.1～10份、酯固化剂2～25份、固化促进剂0.01～1份。
3.根据权利要求1所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述含苯酚缩水甘油醚侧基的聚酰亚胺树脂的环氧当量为500～30000g/eq，制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，s1中，所述第一二胺单体为含苯酚侧基的芳香二胺化合物中至少一种；
5.根据权利要求3所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔量之和与芳香四酸二酐的摩尔量之比为1.0～1.1：1，所述第一二胺单体和第二二胺单体的摩尔比为1～99：80～20。
6.根据权利要求3所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述环氧氯丙烷和第一二胺单体的摩尔比为1～1.5：1，所述氢氧化钠水溶液的浓度为2～20wt％，其中，氢氧化钠和第一二胺单体的摩尔比为1～3：1。
7.根据权利要求1所述的低介电非氟改性聚酰亚胺，其特征在于，所述环氧树脂为双环戊二烯苯酚型环氧树脂、联苯苯酚型环氧树脂、n,n,n’,n’-四缩水甘油胺-4,4’-二氨基二苯...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈文求，陈伟，余洋，贺娟，牛翔，李桢林，范和平，
申请(专利权)人：华烁科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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