一种Cu-Bi-Mg/SiO2催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种Cu

【技术实现步骤摘要】
一种Cu
‑
Bi
‑
Mg/SiO2催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于含载体催化剂
，具体涉及一种Cu
‑
Bi
‑
Mg/SiO2催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]1,4
‑
丁炔二醇加氢后得到1,4
‑
丁二醇(BDO)，1,4
‑
丁二醇是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，主要消费于聚氨酯(PU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、γ
‑
丁内酯(GBL)和四氢呋喃(THF)等领域。近年来，我国对1,4
‑
丁二醇的需求持续增长，截止2020年的产能约为两百多万万吨。随着国家对使用一次性生物可降解材料的要求不断提高，对生物可降解材料PBAT和PBS的需求不断增长，从而导致其上游原料BDO的需求也不断增长，国内企业纷纷新扩建BDO装置。BDO产能几年后将接近800万吨，生产1,4
‑
丁炔二醇的关键催化剂的需求也将进一步放大。
[0003]20世纪40年代，Reppe专利技术了以甲醛和乙炔为原料合成1,4
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丁炔二醇的工艺。该工艺使用炔铜为催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。七十年代后，又开发了新型合成1,4
‑
丁炔二醇的催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催化剂不耐磨损，容易流失，失活也较快。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土为载体的炔化催化剂。例如专利US4288641和US3920759，分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体，以甲醛和乙炔制备1,4
‑
丁炔二醇的含载体催化剂。但该类催化剂存在以下不足：
⑴
不易再生和回收，寿命短；
⑵
分子筛和硅酸镁载体制备工艺较复杂相对费用高。中国专利CN112023963以微米级α
‑
氧化铝为载体，以沉积沉淀法、共浸渍法等方法把碱式碳酸铜和碱式碳酸铋多次(10次)负载到载体上。制备过程复杂，且α
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氧化铝表面较惰性碱式碳酸盐活性组分难与其表面发生作用力会导致载体上活性组分分布不均匀单位表面积的活性位点少、结合力不牢导致活性组分流失。中国专利CN102950014、CN102950002和CN103480382均以SiO2为载体，活性物质为碱式碳酸铜铋，再加入硅溶胶后喷雾干燥，表面酸性的SiO2含量高且没有高温焙烧的硅长期在水热中稳定性不够，这些都可能造成产物中硅流失增加，可能导致后续加氢镍催化剂的毒害。中国专利CN 106881097先制备硅、铝沉淀，再将铜和碱并流加入，采用沉淀法或浸渍
‑
沉积法制备，催化剂制备过程包括沉淀或浸渍沉积、还原、洗涤、真空冷冻干燥、焙烧等，过程较为复杂，设备要求高。中国专利CN106669695采用两次分步沉淀法工艺，即第一次将铜、铋、硅的溶液和碱并流得到沉淀，第二次再将铜铋和碱并流沉淀到第一次得到沉淀中，经洗涤后加入硅溶胶进行喷雾干燥得到Cu
‑
Bi/SiO2催化剂。中国专利CN102658158将铜、铋、镁的盐配成溶液后，再将有机硅加入并加入有机溶剂乙醇，于碱性条件下水解沉淀，再在惰性气氛下焙烧得到Cu
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Bi/C
‑
MgO
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SiO2催化剂。该制备方法采用有机硅源，使用较多乙醇，并且在惰性气氛下焙烧。中国专利CN107952443以铜、铋、镁盐溶液和硅溶液并流沉淀于水中，将得到沉淀洗涤过滤后再打浆，以碱调节pH为碱性后再洗涤过滤打浆进行水热反应30～50小时，最后再进行过滤干燥焙烧粉碎得到一定粒度分布的
催化剂。
[0004]以上含载体1,4
‑
丁炔二醇合成催化剂的制备方法普遍存在制备工艺较为复杂、耗时，或者存在有机挥发物排放等问题。除此，含载体的1,4
‑
丁炔二醇合成催化剂在工业应用上除了有良好的催化活性还需要有良好的过滤分离性能。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于提供一种Cu
‑
Bi
‑
Mg/SiO2催化剂及其制备方法和在合成1,4
‑
丁炔二醇中的应用。
[0006]提供一种Cu
‑
Bi
‑
Mg/SiO2催化剂，按质量百分比计，其组成为：二氧化硅为25％～45％，氧化铜为30％～45％，氧化镁为5％～18％，其余为铋氧化物。
[0007]按上述方案，所述催化剂为近球形，粒度分布为：7μm<D50<20μm。
[0008]按上述方案，所述催化剂中氧化镁为微晶态，并高度分散于结晶态的CuO中，这样可有效防止焙烧过程中CuO晶粒的长大，同时增加催化剂碱性位点；优选地，CuO晶粒的尺寸为8～13nm。
[0009]提供一种上述Cu
‑
Bi
‑
Mg/SiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]采用共沉淀方法将可溶性的铜盐、铋盐和镁盐混合溶液进行沉淀，所得沉淀物中加入硅溶胶进行闪蒸干燥再经焙烧制得。
[0011]按上述方案，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种，优选硝酸铜；所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁中的任一种，优选硝酸镁；所述可溶性铋盐为硫酸铋、硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋中的任一种，优选硝酸铋。
[0012]按上述方案，以理论所得Cu
‑
Bi
‑
Mg/SiO2催化剂为总量，其中按质量百分比计，硅溶胶以氧化硅计占催化剂总量为25％～45％，水溶性铜盐以氧化铜计占催化剂总量为30～45％，镁盐以氧化镁计占催化剂总量为5～18％；铋盐以氧化铋计为剩余量。
[0013]按上述方案，具体包括以下步骤：
[0014]1)利用水溶性的铜盐和镁盐配制得到含有Cu
2+
和Mg
2+
的酸性溶液，然后再加入可溶性铋盐的硝酸溶液，得到Cu
‑
Bi
‑
Mg混合酸性溶液；
[0015]2)将碱液与步骤1)所得Cu
‑
Bi
‑
Mg混合酸性溶液通过并流方式在搅拌条件下混合，控制体系pH为碱性，在30
‑
80℃下进行沉淀反应得到沉淀；
[0016]3)将步骤2)所得沉淀进行洗涤至近中性后过滤，再加入一定量的硅溶胶充分搅拌，闪蒸干燥，焙烧得到催化剂。
[0017]优选地，所述步骤1)中，铋盐的硝酸溶液配置为：用硝酸溶液和水溶解铋盐，其中硝酸溶液通过体积比为1：1～1:4的浓硝酸和水混合配制得到。
[0018]优选地，所述步骤1)中，含有Cu
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cu
‑
Bi
‑
Mg/SiO2催化剂，其特征在于，按质量百分比计，其组成为：二氧化硅为25％～45％，氧化铜为30％～45％，氧化镁为5％～18％，其余为铋氧化物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为近球形，粒度分布为：7μm<D50<20μm。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中氧化镁为微晶态，并高度分散于结晶态的CuO中。4.一种权利要求1
‑
3任一项所述的Cu
‑
Bi
‑
Mg/SiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用共沉淀方法将可溶性的铜盐、铋盐和镁盐混合溶液进行沉淀，所得沉淀物中加入硅溶胶进行闪蒸干燥再经焙烧制得。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任一种；所述可溶性镁盐为硫酸镁、硝酸镁、氯化镁、醋酸镁中的任一种；所述可溶性铋盐为硫酸铋、硝酸铋、氯化铋、柠檬酸铋中的任一种。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以理论所得Cu
‑
Bi
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Mg/SiO2催化剂为总量，其中按质量百分比计，硅溶胶以氧化硅计占催化剂总量为25％～45％，水溶性铜盐以氧化铜计占催化剂总量为30～45％，镁盐以氧化镁计占催化剂总量为5～18％；铋盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗平，关刚，马凤云，王翔宇，陶浩，章小林，李小定，
申请(专利权)人：华烁科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：