一种铜基固体碱催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂制备和催化反应工程技术领域，具体涉及一种铜基固体碱催化剂及其制备方法和应用；以催化剂的质量为100%计，CuO含量为30～50wt%，MgO含量为20～50 wt%，ZnO含量为10～25 wt%，Bi2O3含量为2～10 wt%，催化剂的粒径0.5～300μm，比表面积50～200 m2/g，CuO晶粒尺寸为5～30 nm，表面中强碱密度100～300μmol

【技术实现步骤摘要】
一种铜基固体碱催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂制备和催化反应工程
，具体涉及一种铜基固体碱催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]以煤基初级化学品甲醛和乙炔为原料，经催化作用合成的1, 4
‑
丁炔二醇（BD）可作为重要的化工原料，向下游延伸制备出如1, 4
‑
丁二醇、四氢呋喃、γ
‑
丁内酯、聚丁二酸丁二醇酯等被广泛应用于国计民生方方面面的高附加值化学品。BD下游高附加值化学品的需求与产能不断扩张，已形成一条煤炭高值化利用的重要产业链。在工业上，均采用Reppe法工艺合成1, 4
‑
丁炔二醇。该工艺将乙炔、甲醛与催化剂混合形成淤浆，反应条件温和。使用的炔化催化剂主要以铜为活性组分，铋为助剂，二氧化硅为载体。在实际生产过程中，该类催化剂活性铜物种的本征活性不高，且载体二氧化硅容易水合造成催化剂稳定性较差。

技术实现思路

[0003]本专利技术为解决Reppe法工艺合成1, 4
‑
丁炔二醇所用的催化剂的本征活性不高，且载体二氧化硅容易水合造成催化剂稳定性较差的技术问题，提供一种铜基固体碱催化剂。引入中强碱中心以辅助活性铜中心对反应物分子乙炔进行有效的吸附活化能够解决活性铜物种的本征活性不高的难题。同时，以复合金属氧化物替代二氧化硅载体可以克服反应过程中的水合，提高催化剂的稳定性。
[0004]为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为30～50 wt%，MgO含量为20～50 wt%，ZnO含量为10～25 wt%，Bi2O3含量为2～10 wt%，催化剂的粒径0 .5～300 μm，比表面积50～200 m2/g，CuO晶粒尺寸为5～30 nm，表面中强碱密度100～300 μmol
·
g
‑2。
[0005]本专利技术所述的催化剂表面具有丰富的中强碱性位点，活性组分高度分散且活性位点充分暴露，并与其他组份形成适宜的相互作用。在炔化反应过程中，活性位点与碱性位点协同，使得催化剂表现出优异的活性和稳定性。
[0006]另外，本专利技术还提供上述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）按催化剂组成配比，取铜盐、镁盐、锌盐、铋盐及分散剂，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5～3.0 mol/L的混合溶液；（2）将步骤（1）配置的混合溶液置于30～60 ℃条件下，超声同时搅拌；用碱液调节pH为9.0～11.0，老化2～5 h，过滤，得沉淀物；（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥；惰性气氛中300～600 ℃焙烧2～6h；（4）将步骤3焙烧所得的固体氧化物置于0.03～0.5 mol
·
L
‑1有机弱酸溶液中进行超声刻蚀10～30 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥，冷却至室温备用。
[0007]本专利技术构筑活性铜中心与碱中心的双中心位点，对反应物分子乙炔进行有效活化；通过各组分添加比例以及对催化剂进行有机酸刻蚀，调控活性中心与碱中心的数量和相对分布。
[0008]进一步的，所述分散剂为为PVP K30、PEG 800、CTAB中的至少一种。
[0009]进一步的，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种。
[0010]进一步的，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种。
[0011]进一步的，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的至少一种。
[0012]进一步的，所述铋盐为硝酸铋。
[0013]进一步的，所述的碱液为1 mol
·
L
‑1碳酸铵、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述的有机弱酸为乙酸、羟基乙酸、苯甲酸、草酸、苹果酸中的至少一种。
[0014]进一步的，所述的惰性气为氮气、氩气和氦气中的至少一种。
[0015]另外，本专利技术还提供上述铜基固体碱催化剂在甲醛乙炔化反应合成1, 4
‑
丁炔二醇中的应用。
[0016]与现有技术相比本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术催化剂表面不仅具有高度分散的活性铜物种，而且暴露出丰富的中等碱性的Mg
2+
‑
O2‑
对及强碱性的低配位O2‑
位点。碱性中心可以辅助活性铜中心，从反应为分子C2H2中提取质子，形成负碳离子，有利于乙炔与甲醛的加成，加快催化反应速率；该催化剂中利用的金属氧化物ZnO
‑
Mg
(1
‑
x)
O替代SiO2载体，提高催化剂的稳定性。
[0017]2、本专利技术所述催化剂的制备采用共沉淀的方法，该方法显著提高了活性组分的分散度，且通过各组分添加比例的不同可以实现碱中心强度与密度的调控。
[0018]3、本专利技术所述的有机弱酸超声刻蚀的后处理方法，有机弱酸溶液刻蚀过程中可以溶解催化剂表面部分碱金属Mg
2+
，构筑丰富的中强碱性位点，进一步实现碱中心强度与密度的调控。
[0019]4、本专利技术所述的共沉淀过程中，模板剂的引入增大了催化剂的比表面，构筑了催化剂内部的孔道，有利于活性中心与碱中心的充分暴露以及反应过程中的传质传热。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例2制备的铜基固体碱催化剂的CO2程序升温脱附（CO2‑
TPD）图。
[0021]图2为本专利技术实施例2制备的铜基固体碱催化剂N2物理吸脱附曲线图。
[0022]图3为本专利技术实施例2制备的铜基固体碱催化剂XRD图谱。
[0023]图4为本专利技术实施例2制备的铜基固体碱催化剂TEM图。
[0024]图5为本专利技术实施例2制备的铜基固体碱催化剂SEM图。
[0025]图6为本专利技术实施例3制备的铜基固体碱催化剂的CO2程序升温脱附（CO2‑
TPD）图。
[0026]图7为本专利技术实施例3制备的铜基固体碱催化剂N2物理吸脱附曲线图。
具体实施方式
[0027]以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明。
[0028]实施例1一种铜基固体碱催化剂，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为30 wt%，MgO含量为40 wt%，ZnO含量为25 wt%，Bi2O3含量为5 wt%，粒径50～90 μm，比表面积为100～120 m2/g， CuO晶粒尺寸为10～15 nm，表面中强碱密度为120～150 μmol
·
g
‑2。
[0029]所述铜基固体碱催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）取9.060 g Cu(NO3)2·
3H2O、25.641 g Mg(NO3)2·
6H2O、9.137 g Zn(NO3)2·
6H2O、0.520 g Bi(NO3)3·
5H2O和2.5 g PV本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜基固体碱催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为100%计，CuO含量为30～50wt%，MgO含量为20～50 wt%，ZnO含量为10～25 wt%，Bi2O3含量为2～10wt%，催化剂的粒径0 .5～300 μm，比表面积50～200 m2/g，CuO晶粒尺寸为5～30 nm，表面中强碱密度100～300 μmol
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g
‑2。2.根据权利要求1所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）按催化剂组成配比，取铜盐、镁盐、锌盐、铋盐及分散剂，溶于水中，配制成金属离子总浓度为0.5～3.0 mol/L的混合溶液；（2）将步骤（1）配置的混合溶液置于30～60 ℃条件下，超声同时搅拌；用碱液调节pH为9.0～11.0，老化2～5 h，过滤，得沉淀物；（3）将上述沉淀物离心并用蒸馏水洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥；惰性气氛中300～600 ℃焙烧2～6 h；（4）将步骤3焙烧所得的固体氧化物置于浓度为0.03～0.5 mol
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‑1有机弱酸溶液中进行超声刻蚀10～30 min，用蒸馏水和乙醇交替洗涤3～6次，经40～60 ℃干燥，冷却至室温备用。3.根据权利要求2所述的一种铜基固体碱催化剂的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志鹏，宋玮，宋健，李裕，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：