【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及石墨烯及功能天然橡胶复合材料，具体涉及一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺。
技术介绍
1、天然橡胶(nr)具有高弹性、高强度、高绝缘性、耐磨损和抗撕裂等优异性能，作为一种战略资源，发挥着人工合成橡胶无法取代的重要作用，被广泛应用于日常生活和军事领域，如飞机轮胎、工程车辆轮胎、国防大型载重车轮胎等。
2、但是，nr没有使用强度，只有经过增强的nr才能应用于各种制品。此外，对橡胶增韧的研究由来已久，主要思想是在弹性网络中构筑耗散体系。基于此思想，在nr增强、增韧方面发展了许多策略，如引入纳米复合结构、多重交联、共聚、金属配位相互作用、离子相互作用和双网络结构等。
3、行驶过程中的轮胎会受到不同的应力影响，交变外力作用导致复杂变形产生的同时，一部分能量会因橡胶的内摩擦而转变为热能，使轮胎内部产生大量热量，进而引起温升。橡胶轮胎的生热主要由填料-填料间、填料-橡胶间以及橡胶-橡胶间的摩擦引起。因此，需要从降低nr复合材料的内部生热以及提高导热性两个方面来降低轮胎内部的热量累积。改善填料在基体中的分散性，增强填料-基体间和填料-填料间的相互作用，可以降低填料-填料间和填料-基体间的摩擦，并提高橡胶的导热性能。因此，提高填料-基体间和填料-填料间的界面相互作用是实现橡胶轮胎低生热同时高导热性能的关键。
4、氧化石墨烯具有sp2杂化的碳原子紧密堆积形成的片层二维结构，具有导热系数大、强度高、热稳定性好、比表面积大等优点，表面含有的大量含氧官能团为有机化合物修饰
5、在众多制备nr母胶的技术中，乳液共混法具有显著优势，如能够减少制备过程的混炼段数，有利于实现连续化混炼、缩短混炼时间、降低混炼能耗、减少粉尘污染等。此外，该方法还可以有效改善填料在橡胶基体中的分散性以及两者之间的界面相互作用，而较短的混炼时间也有利于保持nr的分子量，从而保证橡胶复合材料的各项性能。
技术实现思路
1、本专利技术为了减缓橡胶轮胎的热老化速度、延长使用寿命，提供了一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺。
2、本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，包括如下步骤：
3、(1)冰水浴条件下将活化剂和催化剂加入到氧化石墨烯水分散液中，超声分散一定时间后，将溶解在碱性水溶液中的同时含有氨基和巯基的硅烷偶联剂加入到氧化石墨烯水分散液中，则硅烷偶联剂的氨基与氧化石墨烯表面的羧基发生酰胺化反应，一定时间后，得到巯基改性氧化石墨烯水分散液；
4、(2)将步骤(1)得到的巯基改性氧化石墨烯水分散液加入到醇水溶液中，室温下加入硅源化合物和含巯基的硅烷偶联剂，反应一定时间后，得到表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯粒子，经无水乙醇、水循环洗涤、过滤至滤液呈中性后，配制一定浓度的表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯的均匀水分散液；
5、(3)将步骤(2)获得的表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯均匀水分散液加入到天然橡胶胶乳中，充分搅拌混合，得到均匀分散的混合乳液，其中表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯会由于橡胶粒子表面蛋白质-磷脂膜的正离子静电引力与其形成结合粒子并保持稳定；加入絮凝剂，由于使乳液保持稳定的粒子间斥力减小，因此发生絮凝，结合粒子和橡胶颗粒在水相中有序集聚并协同沉淀出来；将得到的生胶水洗、除水、烘干，则得到表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶；
6、(4)将步骤(3)制备的表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶加入到密炼机中，一定温度下密炼，依次加入橡胶助剂和补强填料，分散均匀后排出胶料，冷却至室温；然后将胶料在开炼机上一定温度下开炼，加入硫化剂，混合均匀后，薄通至胶料无气泡，停放一定时间后将其在一定温度和一定压力下硫化一定时间，则天然橡胶与硫化剂反应形成硫化交联网络结构，同时负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯通过巯基端基与橡胶发生硫化反应，形成双交联网络结构，得到低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶。
7、作为本专利技术技术方案的进一步改进，步骤(1)中，所述冰水浴的温度为0～4℃；所述活化剂选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种；所述催化剂选自4-n,n-二甲基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、n-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种；所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯：活化剂：催化剂的质量比为1:0.01:0.01；超声分散的功率为150～250w，时间为15～25min；同时含有氨基和巯基的硅烷偶联剂选自3-氨基-4-巯基吡啶、巯基乙胺、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种，所述同时含有氨基和巯基的硅烷偶联剂的加入量为氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯质量的100～300％；酰胺化反应的时间为8～16h。
8、作为本专利技术技术方案的进一步改进，步骤(2)中，所述醇水溶液中乙醇与水的体积比为5～9:1；含巯基的硅烷偶联剂选自γ-硫丙基三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的至少一种；硅源化合物选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯中的至少一种；所述硅源化合物与氧化石墨烯的质量比为30～90:1，所述含巯基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为2～4：3；加入硅源化合物和含巯基的硅烷偶联剂后的反应时间为5～9h。
9、作为本专利技术技术方案的进一步改进，步骤(3)中，所述均匀分散的混合乳液中，表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.25～2.5:100；所述絮凝剂选自氯化钙溶液、氯化钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
10、作为本专利技术技术方案的进一步改进，步骤(4)中，表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶中的天然橡胶100质量份、补强填料30～90质量份、橡胶助剂10～20质量份。
11、作为本专利技术技术方案的进一步改进，步骤(4)中，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂和硫化剂的质量比为2:2:5:2:2:2。
12、作为本专利技术技术方案的进一步改进，步骤(4)中，所述补强填料为炭黑，选自型号n110、n330和n660中的至少一种。
13、作为本专利技术技术方案的进一步改进，步骤(4)中，表面负载原位生长的巯基改性sio2的巯基改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶在密炼机中的密炼温度105～120℃，密炼时间为12～20min；在开炼机中的开炼温度为50～70℃，开炼时间为8～12min。
14、作为本专利技术技术方本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（1）中，所述冰水浴的温度为0~4 °C；所述活化剂选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种；所述催化剂选自4-N,N-二甲基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、N-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种；所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯：活化剂：催化剂的质量比为1:0.01:0.01；超声分散的功率为150~250W，时间为15~25 min；同时含有氨基和巯基的硅烷偶联剂选自3-氨基-4-巯基吡啶、巯基乙胺、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种，所述同时含有氨基和巯基的硅烷偶联剂的加入量为氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯质量的100~300%；酰胺化反应的时间为8~16 h。
3.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（2）中，
4.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（3）中，所述均匀分散的混合乳液中，表面负载原位生长的巯基改性SiO2的巯基改性氧化石墨烯与天然橡胶的质量比为0.25~2.5:100；所述絮凝剂选自氯化钙溶液、氯化钠溶液、盐酸溶液和甲酸溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（4）中，表面负载原位生长的巯基改性SiO2的巯基改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶中的天然橡胶100质量份、补强填料30~90质量份、橡胶助剂10~20质量份。
6.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（4）中，所述橡胶助剂包括防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂，所述防老剂、抗氧化剂、活化剂、软化剂、硫化促进剂和硫化剂的质量比为2 : 2 : 5 : 2 : 2 : 2。
7.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（4）中，所述补强填料为炭黑，选自型号N110、N330和N660中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（4）中，表面负载原位生长的巯基改性SiO2的巯基改性氧化石墨烯/天然橡胶母胶在密炼机中的密炼温度105~120 °C，密炼时间为12~20 min；在开炼机中的开炼温度为50~70 °C，开炼时间为8~12 min。
9.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（4）中，混炼胶的停放时间为18~36 h；硫化温度135~170°C，硫化压力10~30 MPa，硫化时间3~25 min。
...【技术特征摘要】
1.一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（1）中，所述冰水浴的温度为0~4 °c；所述活化剂选自二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种；所述催化剂选自4-n,n-二甲基吡啶、1-羟基苯并三氮唑、n-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种；所述氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯：活化剂：催化剂的质量比为1:0.01:0.01；超声分散的功率为150~250w，时间为15~25 min；同时含有氨基和巯基的硅烷偶联剂选自3-氨基-4-巯基吡啶、巯基乙胺、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三氮唑中的至少一种，所述同时含有氨基和巯基的硅烷偶联剂的加入量为氧化石墨烯水分散液中的氧化石墨烯质量的100~300%；酰胺化反应的时间为8~16 h。
3.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（2）中，所述醇水溶液中乙醇与水的体积比为5~9:1；含巯基的硅烷偶联剂选自γ-硫丙基三乙氧基硅烷、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的至少一种；硅源化合物选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯中的至少一种；所述硅源化合物与氧化石墨烯的质量比为30~90:1，所述含巯基硅烷偶联剂与氧化石墨烯的质量比为2~4：3；加入硅源化合物和含巯基的硅烷偶联剂后的反应时间为5~9 h。
4.根据权利要求1所述的一种低生热高导热优异力学性能双交联网络石墨烯/天然橡胶的精简制备工艺，特征在于，步骤（3）中，所述均匀分散的混合...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘亚青，刘春蕾，梁超博，赵贵哲，张宇，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：
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