一种气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括活性组分Pd和分子筛载体；其中分子筛载体上还负载有结构稳定助剂Cu、K和金属M；所述催化剂中，按质量百分比计，Pd为0.25

【技术实现步骤摘要】
一种气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钯基催化剂
，具体涉及一种气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]碳酸二甲酯(DMC)作为一种绿色的化学中间体，近二十年来在建筑、汽车、医疗设备锂电池、燃油等领域皆受到广泛关注。此外，DMC分子种既具有甲基和又具有羰基两个官能团，因此可以替代有剧毒的硫酸二甲酯和光气而成为一种绿色的甲基化和羰基化试剂。
[0003]目前工业上超过90％的DMC是由转酯交换法路线生产而来的，这条工艺是以环氧丙烷为原料与CO2反应生产可循环的碳酸盐中间体，然后碳酸盐中间体与甲醇发生转酯化反应生成DMC。但是，环氧丙烷是由石油通过氯醇化工艺生产而来的，这就会造成该路线生产成本高且环境污染严重等问题。随着全球化石能源的日益枯竭以及对DMC的求逐年增长，亟需开发出一种成本低且绿色环保的DMC生产路线。
[0004]由日本UBE公司开发的CO和亚硝酸甲酯气相合成碳酸二甲酯工艺凭借其常压、低温(363
‑
403K)且在反应过程中没有水生成的独特特点而受到业界的广泛关注，是一条非常经济和环保的工艺路线。目前，已报道的气相羰基合成DMC的催化剂主要分为含氯型钯系催化剂和无氯型钯系催化剂。在气相羰基合成碳酸二甲酯反应中，原料气中的CO为强还原剂，随着催化反应的进行，催化剂中的活性中心Pd
2+
被CO还原成Pd0的数量越来越多，而造成催化剂逐渐失去催化能力，催化剂逐渐失活，所以催化剂的稳定性是限制该工艺工业化的主要原因。Yasushi Yamamoto等提出在气相羰基合成碳酸二甲酯反应中，含氯型钯系催化和不含氯型钯系催化剂的活性位点都是二价钯(Pd
2+
)，如何让钯尽可能的均匀分布而且在催化循环反应过程中保持住Pd
2+
的价态存在是提高催化剂稳定性的关键因素(vapour phase carbonylation reacions using methyl nitrite over Pd catalysts，Catalysis surveys from Asia(2010)14:103
–
110)。对于初始催化性能和选择性都很高的含氯催化剂的，必须要在生产过程中不断地往系统中补HCl气体来维持催化剂中Pd
2+
的稳定存在，这会引起生产设备的腐蚀并影响产品的光度。对比之下，虽然无氯催化剂可以解决氯离子流失而引起的催化剂失活问题而且还能有效降低生产成本，但是目前无氯催化剂普遍存在的问题就是催化剂活性不太高和稳定性不够。专利CN106179506A公布了一种负载型钯基催化剂及其制备方法，该催化剂的活性组分为钯基配合物，助剂为金属配合物。该催化剂的制备方法为把钯配合物和金属配合物加氨水配成强碱性的溶液，再把载体加入其中进行搅拌分散，最后蒸氨至体系pH值为中性后再分离、干燥和焙烧即可得到负载型的钯基催化剂。该催化剂在反应100小时内，CO转化率维持在80％上下，DMC选择性始终保持大于99％；但是该专利未公开该碳酸二甲酯的时空收率，且在催化剂制备过程中会使用到各种有机溶剂、强碱和大量的氨水，必将加大后续的废水处理和环保方面的难度。专利CN111659456A公开了一种碳酸二甲酯合成专用的催化剂及其制备方法，该催化剂的活性金属为钯，助剂为铜，载体
为氧化物修饰的分子筛。该催化剂的制备方法是首先采用离子交换、碱液沉淀和焙烧等过程对分子筛载体改性，得到金属氧化物修饰的分子筛载体M
x
O
y
‑
Y。接着再用离子交换法在M
x
O
y
‑
Y上负载Pd和Cu即可得到无氯型催化剂。该催化剂的DMC时空收率可达到700(g/l
˙
h)左右；但是该专利技术不仅未公开催化剂的稳定性情况，且在制备过程中还要使用超声辅助设备，这在实际大规模生产中应用有困难。
[0005]虽然目前国内外在无氯型气相羰基合成碳酸二甲酯催化剂开发领域有了许多进展，但是如何采用简单、绿色、经济、安全的制备方法开发出高活性、高稳定性的无氯型钯系催化剂仍然是气相羰基合成碳酸二甲酯工艺能否实现工业化的关键因素。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的就是要提供一种气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有高活性和高稳定性，且制备方法简单，绿色环保，具有工业化应用潜力。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]提供一种气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂，包括活性组分Pd和分子筛载体；其中所述分子筛载体上还负载有结构稳定助剂Cu、K和金属M；所述催化剂中，按质量百分比计，Pd为0.25
‑
2％，Cu为0.05
‑
10％，K为0.01
‑
5％，M为0.01
‑
1％。
[0009]按上述方案，所述金属M为Zn、Fe、Ag、Mn、V、Eu中的一种或两种；特别优选为Zn和Mn组合、Fe和Mn组合或V和Fe组合。
[0010]按上述方案，所述分子筛载体为NaX型、NaY型、Naβ、MCM
‑
41、ZSM
‑
35分子筛中的一种或两种以上的混合物。
[0011]按上述方案，所述无氯型钯基催化剂是将经Cu、K、金属M改性得到的骨架改性Cu
‑
K
‑
M
‑
分子筛作载体，和钯前驱体溶液进行离子交换(钯与分子筛载体中的Na
+
进行离子交换)、氧化性气氛中焙烧得到的。具体可通过首先在分子筛载体上负载Cu、K和金属M，焙烧获得骨架改性的Cu
‑
K
‑
M
‑
分子筛载体，将载体骨架改性的Cu
‑
K
‑
M
‑
分子筛载体配置成悬浮液，然后将钯前驱体溶液逐滴加入到所述悬浮液中进行离子交换，分离洗涤后干燥，最后在氧化性气氛中焙烧得到。
[0012]本专利技术还提供上述的气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂的制备方法，所述结构稳定助剂Cu、K、M和钯分步负载在分子筛载体上，包括以下步骤：
[0013]1)将分子筛载体配置成载体悬浮液，再将可溶性的Cu盐、可溶性的K盐和可溶性的金属M盐加入所述载体悬浮液中，三者一起进行搅拌负载；负载完成之后，分离洗涤，最后干燥、焙烧即可得到骨架改性的Cu
‑
K
‑
M
‑
分子筛载体；
[0014]2)将钯前驱体配置成钯前驱体溶液；
[0015]3)将步骤1)得到的Cu
‑
K
‑
M
‑
分子筛载体配置成悬浮液，搅拌下再将步骤2)所得钯前驱体溶液逐滴加入到所述悬浮液中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂，其特征在于，包括活性组分Pd和分子筛载体；其中所述分子筛载体上还负载有结构稳定助剂Cu、K和金属M；所述催化剂中，按质量百分比计，Pd为0.25
‑
2％，Cu为0.05
‑
10％，K为0.01
‑
5％，M为0.01
‑
1％。2.根据权利要求1所述的无氯型钯基催化剂，其特征在于，所述金属M为Zn、Fe、Ag、Mn、V、Eu中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的无氯型钯基催化剂，其特征在于，所述分子筛载体为NaX型、NaY型、Naβ、MCM
‑
41、ZSM
‑
35分子筛中的一种或两种以上的混合物。4.一种权利要求1
‑
3任一项所述的气相羰基合成碳酸二甲酯用无氯型钯基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将分子筛载体配置成载体悬浮液，再将可溶性的Cu盐、可溶性的K盐和可溶性的金属M盐加入所述载体悬浮液中，三者一起进行搅拌负载；负载完成之后，分离洗涤，最后干燥、焙烧即可得到骨架改性的Cu
‑
K
‑
M
‑
分子筛载体；2)将钯前驱体配置成钯前驱体溶液；3)将步骤1)得到的Cu
‑
K
‑
M
‑
分子筛载体配置成悬浮液，搅拌下再将步骤2)所得钯前驱体溶液逐滴加入到所述悬浮液中与...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡燕，罗晓旭，江甜，成春喜，吕植炎，刘华伟，
申请(专利权)人：华烁科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：