一种整体式催化剂载体及其制备催化剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的新型整体式催化剂及其制备方法。利用本发明专利技术技术制备的催化剂具有活性组分呈双重壳层分布的特征，且催化层与载体的结合力强、涂层结构均匀，在催化反应过程中一次载体及活性组分不易流失特点。该催化剂的一次结构为空心蛋壳型结构，二次结构为蜂窝状结构，具有机械强度高、比表面积较大、中孔分布集中、便于加工、易于装填的特点，而且该类催化剂的催化活性较高，尤其对于中间产物为目的产品的连串反应，具有较高的选择性。在性能上保持了蛋壳型多孔二氧化硅纳米催化剂的特性；在工程上可通过改变陶瓷基材或金属的形状、大小来满足不同工艺的要求，可用作催化蒸馏元件，也可用作异型催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种整体式催化剂及其制备方法，具体地说是一种以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂及其制备方法。
技术介绍
整体式催化剂(monolithic catalysts)是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂。早期开发的整体式催化剂所用载体的横截面呈蜂窝结构，故又称之为蜂窝状催化剂。 整体式催化剂首次工业应用是于1966年，人们用其对硝酸车间尾气中NOx进行还原脱色；70年代中期，美国与日本将其用于处理汽车尾气中的C0、N0和未完全燃烧的烃类，目前汽车尾气处理基本上都是采用这种陶瓷蜂窝或合金蜂窝载体。由于具有床层压降小、催化效率高、放大效应小优点，近年来整体式催化剂已被广泛应用于许多化工领域，如NO的选择性催化还原(SCR)， VOC的催化燃烧以及一些有机合成的多相反应，成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。 整体式催化剂一般由三个部分组成载体、涂覆于载体上的多孔氧化物以及分散于氧化物表面上的活性组分。其中载体起着承载涂层的作用，并为催化反应提供合适的流体通道。常用的载体有整体化结构的陶瓷和整体化结构的合金，其中具有代表性的是蜂窝状堇青石和片状或柱状FeCrAl合金。这类载体的几何特点由通道的形状、大小和间壁的厚度来决定，这些因素决定了它们的容重、孔隙率、总表面积和动力学直径。 一般这两种载体的比表面积都很低(例如蜂窝状堇青石的比表面积小于lm7g)，因此如果单独以此为载体其催化效率也很低。 整体式催化剂作为传统的多相催化剂的良好替代品，与传统的颗粒填充床反应器相比，具有更多的优点和更高的实用价值。首先，整体式催化剂具有床层压降小的优点。整体式催化剂由许多平行且直的孔道构成，孔隙率较高，这种开放式结构使流体流经催化剂床层时所受阻力较小，压降很小。与颗粒状催化剂相比，整体式催化剂床层压降降低了 2 3个数量级；其次，浓度梯度小，可以明显降低床层过热点产生的机率，具有良好的耐热性以及改善传质和传热特性。整体式催化剂的各孔道是相对独立的，相邻孔道间无任何传质作用，因而不存在径向传热；此外透过孔道壁的径向热传导也很低，尤以热导率很低，如是陶瓷载体则更低；第三，几何表面积较大，扩散距离短。对于整体式反应器上的气-液-固三相反应，当保持适当的气、液两相流速时，催化剂孔道内会出现近似活塞流的流型，此时，液滴被不同的气泡分开，在气泡和孔道内壁之间有一层很薄的液膜，这层液膜增大了气液两相的接触面积，气体可以很容易地通过液膜达到催化剂活性表面。在液滴内部存在液相循环流动，环流加快了气体从气泡边缘向催化剂壁面的传递，与滴流床相比，整体式反应器中的活塞流提高了气相的传质速率，进而促使催化剂利用率和反应选择性的提高。总之，整体式催化剂(整体式反应器)有利于反应物的快速进入和生成物的排出，适当应用还能强化化学过程，有助于形成低能耗、零排放的新催化工艺过程。3 为了提高整体化结构载体的利用率，通常在其表面涂覆一层无机氧化物作为活性组分的附着位，以增大其比表面积。专利CN 101391233A以铝镁介孔复合氧化物负载贵金属为涂层制备出了铝镁介孔复合氧化物负载贵金属的整体式催化剂；专利CN 101234345A以铝基陶瓷为第一载体，氧化铝为第二载体，Ce02添加适量掺杂金属氧化物为活性组分制备出了一种烟气脱硝整体式催化剂；专利CN 101138720A以涂覆A1203层的FeCrAl合金薄片为复合的整体化结构载体，以Na,O厂Mn为主要活性组分制备出了甲烷氧化偶联制乙烯的整体式催化剂。 以上专利文献均以增大整体化结构载体的比表面积来提高整体式催化剂的催化效率，或者单纯地将活性组分通过粘合剂涂覆在整体化结构载体上来制备催化效率较高的整体式催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂及其制备方法。利用蛋壳型多孔二氧化硅为第二载体，以此为涂覆层通过粘合剂溶胶涂覆在结构化的整体式载体(第一载体)上，制备出蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂载体；进一步负载上活性组分，从而制备出以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层、活性组分呈双重壳层分布的整体式催化剂(其模型图见图1)。 —种整体式催化剂载体，其特征在于外层为蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，通过无机粘合剂涂覆在内部为整体化结构的基体上。无机粘合剂为3 10wt^铝溶胶或者硅溶胶；整体化结构的基体为具有蜂窝状结构的堇青石、碳化硅或FeCrAl合金。 关于蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，在本申请人(北京化工大学)先前申请的专利中有详细的描述。在中国专利技术专利申请公布说明书CN1511785A中，介绍了以纳米碳酸钙为模板，以硅酸钠为硅源制备蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒的方法，其制备的蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒粒径为50 120nm，壁厚为5 30nm，平均孔径为2 5nm，比表面积为300 1000m7g，孔容积为0. 4 1. 3mL/g。 所述的整体式催化剂载体的制备方法，其特征在于以球状纳米碳酸钙为模板，通过水解硅酸钠制备出蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒；利用蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒和3 10wt^铝溶胶或者硅溶胶制备出涂覆液，其中蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒与溶胶中固体的质量比为1 5 ;将整体式催化剂基体浸渍到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒_溶胶涂覆液中，3 30min后取出；80 120。C下干燥，时间为3 7h，最后经400 700。C空气氛围煅烧3 10h得到蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂载体。 应用所述的整体式载体制备整体式催化剂的方法，其特征在于按活性组分负载量0.4 lwt^量取金属盐溶液，将金属盐溶液滴进盛有蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式载体的容器中，负载结束后蒸去水分；将干燥后的催化剂在400 50(TC下煅烧3 7h，得到以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂。 所述的活性组分为金、银和铂族金属元素中的一种或几种。 所述的催化剂用在线还原法来活化，还原过程为在70 50(TC时通入体积比为0. 05 0. 1的H2/N2混合气体，混合气体的流量控制在10 50ml/min，还原时间为1 5h。 下面对本专利技术中整体式载体及催化剂的制备方法进行详细描述 按照本申请人(北京化工大学)2002年12月30日提出的申请号为02160383. 9公开号为CN1511785A的中国专利技术专利，以纳米碳酸钙为模板，以硅酸钠为硅源制备出蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒。 以蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒为涂层的整体式催化剂载体的制备步骤，具体为 蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒_溶胶涂覆液的制备步骤，具体为 (1)取适量的八1203粉末，配成质量浓度为3 10%的水溶液；稀释至3 10wt%后分散。 (2)加入少许稀释过的硝酸，调节pH = 4 5，加热，并保持80°C ，持续5 6h，得到透明的铝溶胶；或者用市售的硅溶胶稀释至3 10wt%。 (3)称取一定量蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒(与溶胶中固体的质量比为1 5)，与溶胶混合，8000 10000转搅拌2 6h，得到稳定的蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒-溶胶涂覆液。 此种整体式催化剂在化学反应中有利于反应物的快速进入和生成物的排出，将其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种整体式催化剂载体，其特征在于：外层为蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，通过无机粘合剂涂覆在内部为整体化结构的基体上。

【技术特征摘要】
一种整体式催化剂载体，其特征在于外层为蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒，通过无机粘合剂涂覆在内部为整体化结构的基体上。2. 根据权利要求1所述的催化剂载体，其特征在于所述多孔二氧化硅纳米颗粒粒径为50 120nm，壁厚在5 30nm ;比表面积为300 1000m7g ;孔容积为0. 4 1. 3mL/g ; 无机粘合剂为3 10wt^铝溶胶或者硅溶胶；整体化结构的基体为具有蜂窝状结构的堇青 石、碳化硅或FeCrAl合金。3. 根据权利要求1所述的整体式催化剂载体的制备方法，其特征在于以球状纳米碳 酸钙为模板，通过水解硅酸钠制备出蛋壳型多孔二氧化硅纳米颗粒；利用蛋壳型多孔二氧 化硅纳米颗粒和3 10wt^铝溶胶或者硅溶胶制备出涂覆液，其中蛋壳型多孔二氧化硅纳 米颗粒与溶胶中固体的质量比为1 5 ;将整体式催化剂基体浸渍到蛋壳型多孔二氧化硅 纳米颗粒_溶胶涂覆液中，3 30min后取出；80 12(...

【专利技术属性】
技术研发人员：文利雄，朱秋锋，陈建峰，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]