阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体制备方法及用途技术

本发明专利技术公开一种阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体制备方法及用途。该方法利用萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐缩水甘油酯型环氧树脂与二乙醇胺、小分子羟基扩链剂在催化剂作用下反应，获得多元醇产物，用酸中和后直接分散在水中得到自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体。该多元醇水分散体作为羟基组分与聚异氰酸酯配合组成的双组分水性聚氨酯体系，可广泛应用于水性涂料、粘合剂及聚合物材料。该制造方法简便，制造过程清洁。反应过程无溶剂，且无需高速搅拌就能得到稳定的自乳化水分散体。多元醇树脂的羟值、玻璃化温度随小分子扩链剂的种类、用量可调。制备的双组分水性聚氨酯漆膜耐紫外、耐黄变性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备方法及其作为水性多元醇组分与聚异氰酸酯配合得到双组分水性聚氨酯体系的用途。
技术介绍
随着各国环保法规对涂料体系中挥发性有机化合物(V0C)含量的严格限制，将溶 剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC含量相结合的水性聚氨酯涂料已成为发展 最快的涂料品种之一。水性聚氨酯涂料种类很多，按包装形式可分为单组分涂料和双组分 涂料。水性单组分聚氨酯涂料施工方便，但存在耐化学品性、耐磨性、耐热性、硬度等诸多性 能的不足。而双组分水性聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐 化学品、耐侯性好等优越性能，可取代溶剂型双组分聚氨酯涂料，广泛应用于汽车、木器、塑 料、工业维护等诸多领域的表面装饰和防护。 双组分水性聚氨酯涂料是由含0H基的水性多元醇组分和含NC0基的低粘度多异 氰酸酯组分组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。与双组分溶剂型聚氨酯 涂料相比，其多元醇具有良好的分散性，能与多异氰酸酯固化剂在水中稳定地分散。根据化 学结构的不同，它可分为聚氨酯多元醇、聚丙烯酸酯类多元醇和聚酯多元醇等。目前国内外 对此类水性多元醇研究较多，美国专利US5387642报道了在水性聚氨酯分散体的合成工艺 中，采用过量的羟基单体即可获得羟基聚氨酯多元醇分散体，但采用此法羟基的官能度较 低。P. B. Jacobs等利用部分多羟基单体如三羟甲基丙烷等来提高羟基官能度，但此法造成 聚氨酯多元醇分子量难以控制，黏度非常大。周新华等以过氧化二叔丁基为引发剂，丙二醇 甲醚醋酸酯为溶剂，进行丙烯酸酯溶液共聚合，用水稀释得到丙烯酸树脂分散体，可作为水 性多元醇组分聚异氰酸酯组成水性双组分聚氨酯；并认为用丙烯酸羟乙酯代替甲基丙烯酸 羟乙酯作羟基单体，制备的涂膜表面无气泡、表干时同短、柔韧性好。聚酯多元醇易水解，通 常利用含侧链的二元醇来制备位阻因子大的聚酯多元醇来提高其耐水解性能。世界专利 W099/60046报道了由2- 丁基-2-乙基-1， 3-丙二醇，三羟甲基丙烷，1，4_环己基二甲酸， 1，4-环己基二甲醇，偏苯三酸酐縮合，再用二甲基乙醇胺中和制备了双组分水性聚氨酯用 耐水解聚酯多元醇。将丙烯酸聚合物接枝到聚酯化合物的分子量上，制备聚酯_丙烯酸复 合多元醇分散体，同样能提高聚酯链的耐水解性。Bayer公司专利US5336711采用邻苯二甲 酸(酐)，三羟甲基丙烷，马来酸酐，己二醇，新戊四醇等縮合制备含不饱和基团的聚酯多元 醇，再在聚酯多元醇中添加甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸羟乙酯，自由基引发合 成聚酯-丙烯酸酯复合多元醇，二甲基乙醇胺中和，分散于水中获得羟值为130mg/g，酸值 为26mg/g的聚合物多元醇水分散体。利用环氧树脂制备水性多元醇的研究相对较少，日本 专利JP11228807报道了利用双酚A环氧树脂与对氨基苯甲酸反应，三乙胺中和获得阴离子 型环氧树脂基多元醇，与H12MDI反应得到双组分水性聚氨酯体系；美国专利US6350796报 道了以双酚A环氧树脂与二乙醇胺反应，甲酸中和分散在水中，获得环氧树脂基多元醇水 分散体，可用于双组分水性聚氨酯涂料。 随着石油资源的日益短缺和环境问题的日益突出，以生物质可再生资源制备环境 友好型高分子材料越来越受到人们的重视。萜烯-马来酐縮水甘油酯型环氧树脂(TME) (CN1034211)及氢化萜烯-马来酐縮水甘油酯型环氧树脂(HTME) (CN101054437A)是分别 以天然松节油或合成樟脑的副产物双戊烯与马来酸酐的加成物萜烯马来酐(TMA)及其氢 化产物氢化萜烯马来酸酐(HTMA)为原料合成的萜烯基环氧树脂，是天然可再生资源的化 学深加工产物，其化学结构中都包含桥环结构，具有优异的机械力学性能和耐热、耐化学性
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的 制备方法及用途。该方法利用天然可再生资源制备的自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元 醇水分散体与亲水改性的聚二异氰酸酯反应形成的聚氨酯聚合物性能优良。 本专利技术采用以下技术方案一种阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备 方法，以萜烯基环氧树脂与二乙醇胺(DEA)、小分子羟基扩链剂在路易斯酸催化剂作用下反 应，制得的产物用酸中和后直接搅拌分散在水中，得到稳定的透明或半透明的自乳化阳离 子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体。自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇的羟值为 180-320mg/g，水分散体的Z均粒径大小为10-100nm。 所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐縮水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来 酸酐縮水甘油酯型环氧树脂，环氧值为O. 32-0. 39mol/100g。所述的萜烯基环氧树脂为萜烯 马来酸酐縮水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐縮水甘油酯型环氧树脂是利用天然 可再生资源萜烯的衍生物萜烯马来酸酐(TMA)或氢化萜烯马来酸酐(HTMA)与环氧氯丙烷 反应得到的萜烯马来酸酐縮水甘油酯型环氧树脂(TME)或氢化萜烯马来酸酐縮水甘油酯 型环氧树脂(HTME)。 二乙醇胺(DEA)提供阳离子型亲水基团，二乙醇胺的用量为萜烯基环氧树脂质量 的10 12%。 小分子羟基扩链剂为1，4_ 丁二醇、一縮二乙二醇、数均分子量为200-400的聚乙 二醇中的任意一种，用量为萜烯基环氧树脂的物质的量的0. 5倍-1倍，最佳用量为0. 65 倍-O. 85倍。 所述的路易斯酸催化剂为氯化锌、三氟化硼、四氯化钛中的任意一种，最佳催化剂为氯化锌，加入量为环氧树脂质量的1% _4%，最佳用量为2-3%。 所述的反应温度为90-12(TC，反应时间为3-10h。 中和所用的酸为甲酸、乙酸、盐酸中的任意一种，中和度为60-100%。 所述的阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备方法制备的自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体作为羟基组分可以和亲水改性的聚二异氰酸酯配合得到双组分水性聚氨酯体系，反应形成的聚氨酯聚合物性能优良，具体用法为 将上述方法获得的阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇分散为30% wt固含量的水分 散体，与亲水改性的聚二异氰酸酯按异氰酸基与羟基物质的量比0. 8-1. 6 : 1的比例混合， 加适量稀释剂调节体系黏度，手工搅拌均匀，涂膜，于室温条件下保养7天后测漆膜性能。 其中所述聚二异氰酸酯为亲水改性的聚二异氰酸酯，如拜耳材料科技的Bayhydur系列、上海思沃化学有限公司EC385等；所述的稀释剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) 、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)等环境友好型惰性溶剂。 有益效果 1.本专利技术利用天然可再生资源萜烯的衍生物萜烯马来酸酐(TMA)或氢化萜烯马 来酸酐(HTMA)与环氧氯丙烷反应得到的萜烯马来酸酐縮水甘油酯型环氧树脂(TME)或氢 化萜烯马来酸酐縮水甘油酯型环氧树脂(HTME)与二乙醇胺(DEA)、小分子羟基扩链剂在催 化剂作用下反应合成多元醇产物，用酸中和后直接分散在水中得到自乳化阳离子型萜烯基 环氧树脂多元醇水分散体，Z均粒径大小在10-100nm。该制造方法简便，制造过程清洁。反 应过程无溶剂，且无需高速搅拌就能得到稳定的自乳化水分散体。多元醇树脂的羟值、玻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备方法，其特征在于，以萜烯基环氧树脂与二乙醇胺、小分子羟基扩链剂在路易斯酸催化剂作用下反应，制得的产物用酸中和后直接分散在水中，得到稳定的透明或半透明的自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体，自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇的羟值为１８０－３２０ｍｇ／ｇ，水分散体的Ｚ均粒径大小为１０－１００ｎｍ。

【技术特征摘要】
一种阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备方法，其特征在于，以萜烯基环氧树脂与二乙醇胺、小分子羟基扩链剂在路易斯酸催化剂作用下反应，制得的产物用酸中和后直接分散在水中，得到稳定的透明或半透明的自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体，自乳化阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇的羟值为180-320mg/g，水分散体的Z均粒径大小为10-100nm。2. 如权利要求1所述的阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备方法，其特征 在于，所述的萜烯基环氧树脂为萜烯马来酸酐縮水甘油酯型环氧树脂或氢化萜烯马来酸酐 縮水甘油酯型环氧树脂，环氧值为0. 32-0. 39mol/100g。3. 如权利要求1所述的阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备方法，其特征 在于，二乙醇胺的用量为萜烯基环氧树脂质量的10 12%。4. 如权利要求1所述的阳离子型萜烯基环氧树脂多元醇水分散体的制备方法，其特征 在于，小分子羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔振武，吴国民，储富祥，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]