制备酰胺的方法技术

一种制备酰胺的方法，其以氨基酸离子液体作为反应介质和催化剂，催化酮肟的贝克曼重排反应而生成酰胺。该方法在温和的反应温度与极短的反应时间内，以具有不对称特性的氨基酸离子液体催化酮肟进行重排生成酰胺且不需要再添加其他如浓硫酸的催化剂，具有不腐蚀管线设备、高的酮肟转化率与酰胺选择率的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别涉及一种利用离子液体催化酮 肟而。
技术介绍
近几年来，离子液体(ionicliquid)在化学上的应用非常广泛。以实用的 观点来讲，离子液体是指熔点低于IO(TC的盐类化合物。离子液体是由阴 离子和阳离子组成，具有高极性、低蒸汽压、低熔点、不可燃性、耐强酸、 耐高温、高导电度、电化学特性好及液体温度范围较宽(-96i:至40(TC)等 特殊性质，可应用在化学合成、催化反应、电化学、分析化学及分离技术 等多项技术；由于离子液体可在常压下操作，因此可替代一般所用的挥发 性有机溶剂(volatile organic compound; VOCs)，减少VOCs对环境的污染， 并避免操作人员暴露于VOCs下的风险，而且可以再回收使用，所以离子 液体被认为是一种新的绿色溶剂(green solvent)。目前许多研究工作将具有特定功能或反应活性的原子引入室温离子 液体的分子结构中，制备出官能化离子液体并而赋予离子液体某种特殊性 能、用途或功能，使其成为"任务专一性离子液体"(task specific ionic liquid)。例如，在阳离子取代基末端含有胺基的离子液体能在室温下捕捉 二氧化碳并在较高温度下释放出来，可以选择性的从混合气体中分离二氧 化碳(J. Am. Chem. Soc., 2002, 124,927)。己内酰胺是制造尼龙6纤维和薄膜的重要原料。环己酮肟的贝克曼重 排反应是生产己内酰胺最重要的反应步骤，目前传统重排反应过程以发烟 硫酸作为催化剂，将环己酮肟经液相贝克曼重排为己内酰胺硫酸盐，然后 再以氨水中和而得到己内酰胺。虽然整个反应环己酮肟的转化率几乎为 100%，己内酰胺的选择率为99%，但整个反应不仅产生大量低价值的硫 酸铵，而且催化的浓硫酸对整个设备所引起的腐蚀、环境污染等问题。近 年来研发新的己内酰胺生产技术方向均着重在减少或避免副产物硫酸铵的生成。其次，与气相反应相比，液相重排反应具有反应条件温和、对设 备要求不高等优点，有利于现有设备的改造。所以，国内外学者发展液相 重排反应的研究，并取得相当发展与突破。例如，日本住友公司于第5225547号美国专利利用烷基化试剂和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)组成的催 化体系，使己内酰胺的选择率达99.8%，荷兰DSM公司则于第5571913 号美国专利以阳离子交换树脂作为反应催化剂，使己内酰胺的选择率高达因此，需要一种无需使用腐蚀性催化剂的酮肟液相重排反应方法，以 制备酰胺。有鉴于上述问题，本专利技术的主要目的在于提供一种以离子液体催化重 排反应以。本专利技术的另一 目的是提供一种不产生挥发物、且不腐蚀管线设备以制 备酰胺的方法。本专利技术的又一目的是提供一种无硫酸铵副产物的酰胺制备方法。 为达上述及其他目的，本专利技术提供一种，包括在作为 催化剂的具有下式(I)的阳离子和包括一种或多种选自无机酸根、有机酸根 或其所构成的组群的阴离子的N-经取代氨基酸离子液体存在下，催化酮肟 的贝克曼重排反应以生成酰胺式中，R,为氢、环状亚胺基、Q-8烷基，其中，该d.8垸基为未经取 代或经选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2C^NH)NH-)、胺基(-NH2)、 酰胺基(-CONH2)、羟基苯基、C,.8垸硫基、巯基(-SH)、 Cw。芳基或5至 IO元杂芳基的取代基取代；R2及R3各独立地为氢或Ci.8烷基，其中，该8垸基为未经取代或经选自羧基(-COOH)、磺酸基(-S03H)、氯亚磺酰基(ClSO-)、酉旨基(-COOR，
技术实现思路
其中，R为C,.s垸基)、侧氧基(=0)或C6-H)芳基所构成组群中的取代基取 代，限制条件为R2及R3不同时为氢；其中，该阳离子与该阴离子的数目能使该N-经取代氨基酸型离子液体 成为电中性。与传统发烟硫酸催化贝克曼重排的工艺相比，本专利技术制备酰胺的方 法，使用中性的离子液体催化反应，具有不产生挥发物质、不腐蚀管线设 备、无副产物硫酸铵的生成、且不需再添加其他助催化剂的优点，且适合 工业化大规模生产。具体实施例方式以下通过特定的具体实例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技艺的人士 可由本说明书所公开的内容轻易地了解本专利技术的其他优点与功效。本专利技术公开一种，包括在N-经取代氨基酸离子液体存 在下，以该离子液体催化酮肟的贝克曼重排反应以生成酰胺，所述N-经取 代氨基酸离子液体具有下式(I)的阳离子和一种或多种选自无机酸根、有机酸根或其所构成的组群的阴离子式中，R,为氢、环状亚胺基、C^垸基，其中，该CL8烷基为未经取代或经选自羟基(-OH)、羧基(-COOH)、胍基(NH2C(-NH)NH-)、胺基(-NH2)、 酰胺基(-CONH2)、羟基苯基、d.8垸硫基、巯基(-SH)、 Cwo芳基或5至 IO元杂芳基的取代基取代；R2及R3各独立地为氢或Cw垸基，其中，该d.8烷基为未经取代或 经选自羧基(-COOH)、磺酸基(-S03H)、氯亚磺酰基(ClSO-)、酯基(-COOR， 其中，R为CM烷基)、侧氧基(=0)或Cwo芳基所构成组群中的取代基取 代，限制条件为R2及R3不同时为氢；其中，该阳离子与该阴离子的数目能使该N-经取代氨基酸型离子液体 成为电中性。6一般而言，该氨基酸离子液体与酮肟的摩尔比介于1:10至10:1的范 围内，并以2:10至5:1的范围为优选。反应进行的温度为60至150°C，优 选为90至13(TC，且反应时间为0.1至10小时，优选为0.5至3小时。于一优选具体实例中，R,为经羧基(-COOH)、胍基(NH2C^NH)NH-)、 胺基(-NH2)、酰胺基(-CONH2)、或羟基苯基取代的dv烷基，该R2与R3独立为C,.8烷基。在本文中，「d.8垸基」指直链状、分枝链状或环状烷基，该d.8烷 基的实例包括，但非限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第二丁基、 戊基、己基、及环己基，其中，以甲基、乙基、丙基、丁基及戊基为优选。本专利技术中，阴离子包括一种或多种选自硫酸根、甲基磺酸根、三氟醋 酸根、六氟磷酸根、氟硼酸根或其所构成的组群的阴离子；其中，以硫酸 根为更优选。本专利技术的优选具体实例中，该N-经取代氨基酸离子液体选自甘氨酸硫 酸型离子液体、异亮氨酸硫酸型离子液体、精氨酸硫酸型离子液体、谷氨 酸硫酸型离子液体、酪氨酸硫酸型离子液体、天冬氨酸硫酸型离子液体、 赖氨酸硫酸型离子液体、苏氨酸硫酸型离子液体、苯丙氨酸硫酸型离子液 体、丝氨酸硫酸型离子液体或其所构成组群的氨基酸硫酸型离子液体，优 选地，本专利技术的N-经取代氨基酸型离子液体以异亮氨酸硫酸型离子液体、 N，N-二甲基谷氨酸硫酸盐、N，N-二甲基天冬氨酸硫酸盐、N-甲基谷氨酸硫 酸盐及N-甲基天冬氨酸硫酸盐为优选。由上可知，于本专利技术的方法中，可 使用一种或多种的氨基酸离子液体。另一方面，本专利技术制备酰胺时所用的酮肟选自丙酮肟、丁酮后、二苯 甲酮肟、苯乙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、环庚酮肟、环辛酮后或环十二 酮月亏。于本专利技术的一具体实施例中，N-经取代氨基酸离子液体为N,N-二甲基 谷氨酸硫酸型离子液体且该酮后为环己酮月亏。本专利技术还公开一种制造上述N-经取代氨基酸离子液体的方法，该方法包含将如式(n)的氨基酸式中，R,表示氢、环状本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备酰胺的方法，包括在作为催化剂的Ｎ－经取代氨基酸离子液体存在下，催化酮肟的贝克曼重排反应以生成酰胺，所述Ｎ－经取代氨基酸离子液体具有下式（Ⅰ）的阳离子和一种或多种选自无机酸根、有机酸根或其所构成的组群的阴离子：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）式中，Ｒ↓［１］为氢、环状亚胺基、Ｃ↓［１－８］烷基，其中，该Ｃ↓［１－８］烷基为未经取代或经选自羟基、羧基、胍基、氨基、酰胺基、羟基苯基、Ｃ↓［１－８］烷硫基、巯基、Ｃ↓［６－１０］芳基或５至１０元杂芳基的取代基取代；　　　　Ｒ↓［２］及Ｒ↓［３］各独立地为氢或Ｃ↓［１－８］烷基，其中，该Ｃ↓［１－８］烷基为未经取代或经选自羧基、磺酸基、氯亚磺酰基、酯基（－ＣＯＯＲ，其中，Ｒ为Ｃ↓［１－８］烷基）、侧氧基或Ｃ↓［６－１０］芳基所构成组群中的取代基取代，限制条件为Ｒ↓［２］及Ｒ↓［３］不同时为氢；　　　　其中，该阳离子与该阴离子的数目能使该Ｎ－经取代氨基酸型离子液体成为电中性。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡东翰，姚秉铎，谢正发，
申请(专利权)人：中国石油化学工业开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]