一种大孔的耐硫变换催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种大孔的Ｃｏ－Ｍｏ系耐硫变换催化剂。该催化剂的活性组份中至少含有钴和镍中一种元素的化合物，同时也至少含有钼和钨中一种元素的化合物，载体的主要组份是氧化铝，催化剂的平均孔半径最小为８０ｎｍ，孔体积最小为０．３０ｃｍ↑［３］／ｇ，比表面最小为１００ｍ↑［２］／ｇ。该催化剂的特点是不仅具有高孔隙率和大孔结构，而且具有良好的机械强度。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Large pore sulfur tolerant shift catalyst and preparation method thereof

The invention relates to a large pore Co - Mo sulfur tolerant shift catalyst. The compounds of the active component of catalyst containing at least one element of cobalt and nickel compounds, but also contains at least one element of molybdenum and tungsten in the carrier, the main component is alumina catalyst, the minimum average pore radius of 80nm, pore volume minimum 0.30cm = 3 / g surface minimum 100m = 2 / g. The catalyst is characterized by not only high porosity and large pore structure, but also good mechanical strength.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种Co-Mo系催化剂及其制备方法，具体地说，本专利技术涉及一种大孔的Co-Mo系耐硫变换催化剂及其制备方法。目前，在以煤或渣油为原料制氨的中小化肥厂中，多采用以γ-Al2O3为载体、以钴钼为活性组份、以碱金属为助剂的耐硫变换催化剂。随着变换系统压力的提高，对催化剂的性能提出了更高的要求。变换催化剂不仅要具有较好的低温活性，而且要具有较好的机械强度。但是，在提高催化剂强度的同时，其孔隙率会明显降低，这样就会给催化剂的生产过程带来麻烦，常常需要多次浸渍，才能使催化剂中活性组分达到规定的要求，如中国专利CN1O18049中所述的方法。欧洲专利申请EP2，416，351中公开了一种比表面至少为150m2/g、孔体积至少为0.3cm3/g的耐硫变换催化剂，但其平均孔直径只有4.5nm以上。这说明该催化剂的孔比较小。在孔体积大小差不多的时候，孔直径越小，则孔的数目越多，比表面越大，所以该催化剂的比表面并不小。从变换反应的本身来看，如果耐硫变换催化剂不仅具有一般的小孔，而且还具有较多的大孔，如半径大于150nm的孔，则不仅使得催化剂的制备过程变得较为容易，活性组份易于浸渍，而且将大大有利于变换反应本身，因为大孔结构将改善内扩散控制的CO变换反应。当然，制备大孔结构催化剂的难点是保证其具有较好的机械强度，否则催化剂的寿命将会缩短。本专利技术的目的就是提供一种高强度的大孔耐硫变换催化剂及其制备方法。在本专利技术的耐硫变换催化剂中，催化剂的活性组份中至少含有Co和Ni中一种元素的化合物，同时也至少含有Mo和W中一种元素的化合物，催化剂载体的主要成份是氧化铝，催化剂的平均孔半径在80nm以上，孔体积最小为0.30cm3/g，比表面最小为100m2/g。在上述催化剂中，催化剂平均孔半径的更好范围是在100nm以上；催化剂比表面的更好范围是在120m2/g以上。为了改善催化剂的抗水合性，提高催化剂的机械强度，在本专利技术的催化剂载体中，加有少量的钛和镁，其含量以氧化物计，钛的重量百分含量为0-10％，镁的重量百分含量为3-20％；更好的含量范围则是钛3-8％，镁4-15％。在本专利技术的催化剂中，其孔分布呈现大、小两级孔，小孔集中在半径25nm以下，大孔集中在半径150nm以上，其中所有孔半径大于150nm的孔的体积占所有孔的孔体积的20％以上，更好的范围则是所有孔半径大于150nm的孔的体积占所有孔的孔体积的30％以上。这样，由于催化剂中存在相当量的大孔，十分有利于内扩散控制的CO变换反应。在本专利技术中，催化剂的载体是按下述方法制备的(a)选取拟薄水铝石和/或氢氧化铝，加入少量镁的化合物和钛的化合物，并加入无机造孔剂和有机造孔剂，充分混合；(b)在步骤(a)所得的混合物中加入胶溶剂进行捏合，然后挤条、焙烧，制得载体。按上述方法制备的载体时，可采用简单的干混制备工艺，所得的载体具有较高的孔隙率。从载体的吸水率实验看到，同类的一般氧化铝载体的吸水率在30％左右，而本专利技术载体的吸水率在50％以上。在载体的制备过程中，步骤(a)中所用的镁的化合物可以是氢氧化镁、碳酸镁和氧化镁中的一种或一种以上的混合物；步骤(a)中所用的钛的化合物可以是二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛红石和锐钛矿中的一种或一种以上的混合物，优选二氧化钛、偏钛酸；步骤(a)中所用的无机造孔剂可以是γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3以及碳酸镁中的一种或一种以上的混合物；步骤(a)中所用的有机造孔剂可以是田箐粉、柠檬酸、甲基丙烯酸甲酯和木棉中的一种或一种以上的混合物；步骤(b)中所用的胶溶剂可以是硝酸、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硝酸盐和碱土金属的硫酸盐中的一种或一种以上的混合物，优选硝酸。制得载体之后，采用一次浸渍法，就可将高含量的活性组分全部浸入，大大简化了催化剂制备工艺。因而，本专利技术的催化剂可以采用下述方法制得(a)选取拟薄水铝石和/或氢氧化铝，加入少量镁的化合物和钛的化合物，并加入有机造孔剂和无机造孔剂，充分混合；(b)在步骤(a)所得的混合物中加入胶溶剂进行捏合，然后挤条、焙烧，制得载体；(c)用活性组份的可溶性盐类配制成活性组份溶液，然后将上述制备的载体放入活性组份的溶液中浸渍，干燥，焙烧分解，即可制得本专利技术的催化剂。在上述催化剂的制备方法中，步骤(a)中所用的镁的化合物可以是氢氧化镁、碳酸镁和氧化镁中的一种或一种以上的混合物；步骤(a)中所用的钛的化合物可以是二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛红石和锐钛矿中的一种或一种以上的混合物，优选二氧化钛、偏钛酸；步骤(a)中所用的无机造孔剂可以是γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3以及碳酸镁中的一种或一种以上的混合物；步骤(a)中所用的有机造孔剂可以是田箐粉、柠檬酸、甲基丙烯酸甲酯和木棉中的一种或一种以上的混合物；步骤(b)中所用的胶溶剂可以是硝酸、碱金属的硝酸盐、碱金属的硫酸盐、碱土金属的硝酸盐和碱土金属的硫酸盐中的一种或一种以上的混合物，优选硝酸。在制备催化剂的步骤(c)中，活性组份的可溶性盐可以选择硝酸盐，也可以选择其它可溶性盐类。活性组份的溶液可以配制成一份混合液，混合液中应至少包括Co和Ni中一种元素的可溶性盐，同时也至少包括W和Mo中一种元素的可溶性盐；活性组份的溶液也可以配制成两份溶液，其中一份溶液中至少包括Co和Ni中一种元素的可溶性盐，另一份溶液中至少包括W和Mo中一种元素的可溶性盐。如果配制成一份混合液，则用这份混合液浸渍载体；如果配制成两份溶液，则分别用这两份溶液浸渍载体。另外，在步骤(c)中，干燥的温度可控制在100℃以上，干燥2-4小时即可；焙烧分解可在450℃以上进行。按本专利技术的方法制备催化剂时，制备工艺虽然得以简化，但由于同时使用无机造孔剂和有机造孔剂，取得了令人意想不到的效果，所得的催化剂不仅具有相当数量的大孔，孔隙率高，便于高含量活性组份的浸渍，利于CO的变换反应，而且仍保持了较好的机械强度，并改善了催化剂的宏观活性。本专利技术的催化剂可在1-3.0MPa的压力范围内使用，其含钾型的催化剂的本征活性与美国催化剂C25-2-02相当，而堆比重低，强度和宏观活性高(见表4)。下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术的范围不仅仅限于下面的实施例。实施例1取拟薄水铝石100克，加入γ-Al2O340克、MgCO310克、偏钛酸5克、田菁粉3克混合均匀，用10％的硝酸溶液进行捏合，挤条并于500℃焙烧3小时制得载体，载体编号为Z-1，载体中各组份的含量见表1，载体的强度、吸水率、比表面、孔分布及孔体积等数据见表2；然后用含M0O35％、C0O1％、K2O10％的钼、钴、钾的硝酸盐的混合溶液浸渍该载体，于120℃干燥2小时，450℃焙烧分解2小时，制得催化剂CT-1。用压汞法测定该催化剂的孔分布、孔体积及比表面等数据，结果见表3。实施例2制备方法同实施例1，不同的是用40克θ-Al2O3代替40克γ-Al2O3、将MgCO3改为30克、将偏钛酸改为8克并用3克甲基丙烯酸甲酯代替田箐粉，制得载体为Z-2，催化剂为CT-2。载体中各组份的含量见表1，载体性能数据见表2所示，催化剂的孔结构数据见表3。实施例3取拟薄水铝石30克，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔的Ｃｏ－Ｍｏ系耐硫变换催化剂，催化剂的活性组份至少含有钴和镍中一种元素的化合物，同时也至少含有钼和钨中一种元素的化合物，载体的主要组份是氧化铝，其特征在于催化剂的平均孔半径最小为８０ｎｍ，孔体积最小为０．３０ｃｍ↑［３］／ｇ，比表面最小为１００ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
1．一种大孔的Co-Mo系耐硫变换催化剂，催化剂的活性组份至少含有钴和镍中一种元素的化合物，同时也至少含有钼和钨中一种元素的化合物，载体的主要组份是氧化铝，其特征在于催化剂的平均孔半径最小为80nm，孔体积最小为0.30cm3/g，比表面最小为100m2/g。2．权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的平均孔半径最小为100nm。3．权利要求2所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面最小为120m2/g。4．权利要求3所述的催化剂，其特征在于催化剂的载体中，以氧化物计，钛的重量百分含量为0-10％，镁的重量百分含量为3-20％。5．权利要求4所述的催化剂，其特征在于催化剂的载体中，以氧化物计，钛的重量百分含量为3-8％，镁的重量百分含量为4-15％。6．权利要求5所述的催化剂，其特征在于催化剂中由所有孔半径大于150nm的孔产生的孔体积占所有孔的孔体积的20％以上。7．权利要求6所述的催化剂，其特征在于催化剂中由所有孔半径大于150nm的孔产生的孔体积占所有孔的孔体积的30％以上。8．权利要求1-7之一所述的催化剂，其特征在于催化剂中的载体是按下述方法制备的(a)选取拟薄水铝石和/或氢氧化铝，加入少量镁和钛的化合物，并加入无机造孔剂和有机造孔剂，充分混合；(b)在步骤(a)所得的混合物中加入胶溶剂进行捏合，然后挤条、焙烧，制得载体。9．权利要求8所述的催化剂，其特征在于在制备载体的步骤(a)中所用的镁化合物选自氧化镁、氢氧化镁和碳酸镁中的一种或一种以上的混合物。10．权利要求8所述的催化剂，其特征在于在制备载体的步骤(a)中所用的钛化合物选自二氧化钛、氢氧化钛、偏钛酸、钛红石和锐钛矿中的一种或一种以上的混合物。11．权利要求8所述的催化剂，其特征在于在制备载体的步骤(a)中所用的无机...

【专利技术属性】
技术研发人员：纵秋云，田兆明，刘伟华，余汉涛，孙海燕，张新堂，李欣，郭建学，
申请(专利权)人：中国石化集团齐鲁石化公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]