补牙用可见光固化充填复合材料及其制备方法技术

一种补牙用可见光固化充填复合材料及其制备方法，属于齿科修复材料制造领域。该复合材料是将由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯树脂，可见光引发剂芳二酮，助引发剂胡椒环类化合物及其衍生物，由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料充分混合，经可见光照射后获得。该材料的引发体系引发效率高，机械性能好，在保持使用性能的同时，具有低毒、生物相容性好的特点。

【技术实现步骤摘要】
补牙用可见光固化充填复合材料及其制备方法
本专利技术属于齿科修复材料制造领域，特别涉及补牙用可见光固化充填复合材料的制备。
技术介绍
由于银汞合金对环境的污染以及对人体的毒副作用，传统以银汞合金为主的齿科修复材料逐渐被可见光固化充填复合材料所取代。可见光固化充填复合材料是由可聚合单体、预聚物(甲基丙烯酸酯类)、无机填料(石英或/和玻璃等)、可见光引发剂及助引发剂、其它添加剂组成。在可见光的照射下，可见光引发剂及助引发剂发生一系列光化学反应生成自由基，进而引发甲基丙烯酸酯类有机相聚合并形成高度交联的高分子。无机填料的主要作用是提高材料的机械物理性能，减小体系的体积收缩，同时增强材料的装饰性，降低材料成本。当前商业化的齿科用可见光固化充填复合材料，绝大多数由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯类树脂，与可见光引发剂芳二酮(樟脑醌，缩写CQ)及助引发剂充分混合后，再加入由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料，经光照引发可聚合双甲基丙烯酸酯类树脂单体聚合制得。其引发体系由可见光引发剂芳二酮(CQ)和助引发剂三级胺(4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯，EDMAB或2-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，DMEM)组成。有机材料体系是含有芳香环或氨基甲酸酯基团的双甲基丙烯酸酯，其中最流行的是双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BISGMA)和氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)。但这样获得的有机材料粘度非常高，必须添加可聚合、低粘度的甲基丙烯酸酯单体如二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TrEGDMA)以提高材料的可操作度，同时增加后续的填料装载量。可见光固化充填复合材料主要用于修复由于各种原因造成的牙齿损伤。它除了需要有很好的机械物理性能外，还要有很好的美观性，尤其对前齿的修复，与原牙保持同样的颜色十分重要。而可见光引发剂芳二酮(CQ)为黄色固体，为了保持美观性，在修复体系中芳二酮(CQ)的用量受到限制。在临床修复过程中，操作时间是一个重要参数，考虑到医生和患者在临床修复时的舒适性，材料的固化时间通常为30-40秒，因此必须加大助引发剂用量来提高固化速度。目前商业用可见光固化充填复合材料中使用三级胺做助引发剂，由于三级胺分子小，又不能引入到高分子交联网络中，因此易被饮用流体萃取进入人体。由于三级胺中的胺对人体，尤其是肝脏有一定毒害作用，因此，使用这种引发体系的可见光固化充填复合材料具有一定的生物毒性，生物相容性差。中国专利CN200510019126.4，《环状碳酸酯作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途》(申请日为2005年7月20日)，和中国专利CN200510019127.9，《环缩醛作为补牙用可见光固化充填复合材料的助引发剂的用途》(申请日为2005年7月20日)公开了在可见光固化充填复合材料中使用环状碳酸酯和环缩醛做助引发剂的技术。这两项专利以商用可见光固化充填复合材料配方的基础上，使用环状碳酸酯/环缩醛替代三级胺作助引发剂，并改变其他用料的配比，避免胺的萃取，实现降低材料生物毒性、提高材料的生物相容性的目的。但这两种方法所制得的固化物，机械性能低于使用三级胺作助-->引发剂所得固化物的机械性能，造成使用性能降低；此外，引发速率也不够理想。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种引发速率较高，在保证材料使用性能的同时，能够有效降低生物毒性，具有良好生物相容性的补牙用可见光固化充填复合材料及其制备方法。本专利技术的技术方案如下：补牙用可见光固化充填复合材料是将由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯树脂，可见光引发剂芳二酮(CQ)，助引发剂，由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料充分混合，经可见光照射后固化获得。在可聚合双甲基丙烯酸酯树脂中双甲基丙烯酸酯预聚物的质量百分比为50～95％，双甲基丙烯酸酯活性稀释剂的质量百分比为5～50％；芳二酮(CQ)含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的0.1～5.0％；无机填料的体积含量为所述可见光固化填充复合材料总体积的35～80％；助引发剂为通式(1)～(8)任一所示的胡椒环类化合物及其衍生物，其含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的0.1～5.0％。-->上述双甲基丙烯酸酯预聚物为双酚A缩水甘油甲基丙烯酸酯(BISGMA)或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)；双甲基丙烯酸酯活性稀释剂为二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(TrEGDMA)、1，3-丁二醇双甲基丙烯酸酯(BDDMA)、1，6-己二醇双甲基丙烯酸酯(HDDMA)或三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)。上述无机填料中粒径为7～40纳米的组分的含量为可见光固化充填复合材料体积的5～60％本专利技术中双甲基丙烯酸酯树脂在可见光照射下，由光引发体系引发自由基聚合，迅速生成高度交联的聚合物。其引发速率比使用环缩醛或环状碳酸酯作助引发剂时大大提高。见附图1，从中可以看出，在树脂体系为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)/三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)＝70/30wt％，芳二酮(CQ)为0.5wt％，3，4-亚甲基二氧基苯甲醇(胡椒醇)和环缩醛2-甲基-1，3-二氧戊烷(MDO)的浓度均为1.0wt％，光强为20mW/cm2条件下，胡椒醇的引发速率要提高很多。见附图2、3，在未加入填料的情况下(UDMA∶TEGDMA∶CQ＝70∶30∶0.5wt％)，在口腔温度条件(0～50℃)，分别使用甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯(MDBMM)、2-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMEM)和4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯(EDMAB)作为助引发剂时，所测得的材料机械性能指标相差不大。该数据说明在口腔温度范围内固化后得到的固化物，其物理性能不低于或略高于相应使用DMEM和EDMAB作助引发剂所得的固化物。胡椒环类化合物及其衍生物来自天然可食用植物，无生物毒性，具有良好的生物相容性。附图说明附图1，胡椒醇与环缩醛2-甲基-1，3-二氧戊烷(MDO)引发速率对比图，所用树脂体系为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)/三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)＝70/30wt％，芳二酮(CQ)为0.5wt％，胡椒醇和环缩醛(MDO)的浓度均为1.0wt％，光强为20mW/cm2。附图2，未加入填料的情况下，分别使用甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯(MDBMM)、2-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMEM)和4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯(EDMAB)作为助引发剂时，tan δ-T的对比图。所用树脂体系为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)/三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)＝70/30wt％，芳二酮(CQ)为0.5wt％。-->附图3，未加入填料的情况下，分别使用甲基丙烯酸-3，4-亚甲基二氧基苯甲酯(MDBMM)、2-N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMEM)和4-N，N-二甲基苯甲酸乙酯(EDMAB)作为助引发剂时，储能模量-温度的对比图。所用树脂体系为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(UDMA)/三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)＝70/30wt％，芳二酮(CQ)为0.5wt％。具体实施方案以下实施例为优选的实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种补牙用可见光固化充填复合材料，是将由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯树脂，可见光引发剂芳二酮，助引发剂，由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料充分混合，经可见光照射后固化获得，其特征在于：可聚合双甲基丙烯酸酯树脂中双甲基丙烯酸酯预聚物的质量百分比为５０～９５％，双甲基丙烯酸酯活性稀释剂的质量百分比为５～５０％；芳二酮含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的０．１～５．０％；无机填料的体积含量为所述可见光固化填充复合材料总体积的３５～８０％；助引发剂为通式（１）～（８）任一所示的胡椒环类化合物及其衍生物，其含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的０．１～５．０％。＊＊＊。

【技术特征摘要】
1.一种补牙用可见光固化充填复合材料，是将由双甲基丙烯酸酯预聚物和双甲基丙烯酸酯活性稀释剂组成的可聚合双甲基丙烯酸酯树脂，可见光引发剂芳二酮，助引发剂，由石英、玻璃或两者的混合物组成的无机填料充分混合，经可见光照射后固化获得，其特征在于：可聚合双甲基丙烯酸酯树脂中双甲基丙烯酸酯预聚物的质量百分比为50～95％，双甲基丙烯酸酯活性稀释剂的质量百分比为5～50％；芳二酮含量为双甲基丙烯酸酯树脂质量的0.1～5.0％；无机填料的体积含量为所述可见光固化填充复合材料总体积的35～80％；助引发剂为通式(1)～(8)任一所示的胡椒...

【专利技术属性】
技术研发人员：聂俊，史素青，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]