一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及打印材料技术领域，为解决目前3D打印材料存在硬度高，打印出来的部件脆性大，而且打印条件苛刻，很难将微小构造清晰地打印成型的问题，本发明专利技术提出一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用，本发明专利技术的复合材料制备简便，廉价易得，具有极佳的耐紫外辐射性、热稳定性和耐候性，优良的电绝缘性、憎水性及阻燃性等优点，非常适合于3D打印。

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用
本专利技术涉及打印材料
，具体地说涉及一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用。技术背景3D打印技术，又称增材制造技术，是一种用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托直接成型的技术，是生物工程，材料成型加工，自动化控制，计算机建模等多个学科的交叉，与传统成型技术相比，它不需要传统刀具、夹具以及多道加工工序，可在一台设备上通过程序控制自动和精确的制造出仁义复杂形状的零件，并大大减少了加工工序，显著缩短了新产品的研发周期，降低了研发成本。3D打印实施过程中无需高温加热，降低了能耗，无需特殊溶剂，减小了环境污染，紫外固化迅速，大幅提高了生产效率。3D打印技术甚至被称作继蒸汽机、福特汽车硫酸锌来的第三次工业革命，带来了制造业和生产模式的变革，已经在生物医学，航天航空，建筑，汽车等行业得到了应用。3D打印光敏树脂由光引发剂、预聚物、单体及适量添加剂等组成。国外3D打印专用光敏树脂一般由实力雄厚的大公司如Ciba-Geigy，Ashahi，Denda研制，开发和生产。最早应用于3D打印的液体树脂是由自由基紫外光敏树脂，主要以丙烯酸酯及聚氨酯丙烯酸酯作为预聚物，固化机理是通过加成反应将双键转化为单键。如Ciba-GeigyCiba-tool公司推出的5081,5131,5149，DuPont公司推出的商品化树脂2100（2110），3100（3110）。这类光敏树脂具有固化速度高、粘度低、韧性好、成本低等优点。但成型零件精密度降低，树脂固化时收缩大，成型两件翘曲变形大；反应固化率（固化程度）较环氧系的低，需二次固化，反应后应力变形大。后来国外又开发了阳离子型紫外光敏树脂，如2000年Vantico公司推出SL-5170,SL-5210,SL-5240等，DSMSomos公司推出的SOMOS6110,7110，8110等，瑞士RPC公司推出RPCure100HC、100AR等。阳离子型树脂的优点是聚合时体积收缩小，反应固化率高，成型后不需要二次固化处理，不发生二次固化时的收缩应力变形。但他们存在黏度高，需要添加相当量的活性单体或低粘度预聚物才能满足加工粘度等缺点。中国专利技术专利《一种α-硅烷交联聚丙烯及其作为3D打印材料的应用》（公开号CN103497414A）公开了一种可3D打印的交联聚丙烯，这种材料不仅比尼龙材料质轻、环保，成本低，具有重要的工业应用价值。中国专利技术专利《一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用》（公开号CN104031304A）公开了一种用于3D打印的紫外光交联聚合物材料及其制备方法和应用，即在紫外光辐射下，经过光交联剂吸收特定波长的紫外光引发产生高分子链自由基，从而发生一系列快速聚合物反应，使聚合物树脂在3D打印过程中发生交联，形成三维网络结构。另外，中国专利技术专利《一种用于3D打印的紫外辐射交联聚合物材料及其制备方法和制品》（公开号CN103980594A）则公开了一种用于3D打印的紫外辐射交联不饱和树脂聚合物材料。但是上述3D打印成型聚合物主要是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚芳酯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，尼龙、聚碳酸酯、聚乳酸等热塑性材料。这些材料普遍存在的问题是硬度高，打印出来的部件脆性大，而且打印条件苛刻，很难将微小构造清晰地打印成型。
技术实现思路
为解决目前3D打印材料存在硬度高，打印出来的部件脆性大，而且打印条件苛刻，很难将微小构造清晰地打印成型的问题，本专利技术提出一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法与应用，本专利技术的复合材料制备简便，廉价易得，具有极佳的耐紫外辐射性、热稳定性和耐候性，优良的电绝缘性、憎水性及阻燃性等优点，非常适合于3D打印。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法为以下步骤：（1）用带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷，在催化剂作用下，在溶剂中经凝胶溶胶法制备带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物；所述的凝胶溶胶反应具体步骤为：先将水与催化剂的混合物滴入溶剂与硅烷的混合物中，滴加完毕后加热至30~80℃反应0.5~24h，然后水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，蒸出溶剂和低沸物后得到带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物。作为优选，将水与催化剂的混合物滴加入溶剂与硅烷的混合物中，滴加完毕后加热至40~60℃反应1~6h后水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，并于180℃，20mmHg下蒸出溶剂和低沸物，即得带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物。所述的带丙烯酰氧基的有机硅原料选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；所述的烷氧基硅烷选自二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；所述的催化剂为硫酸（H2SO4），盐酸（HCl），冰醋酸（HAC），三氟甲璜酸，对甲苯璜酸中的一种或几种；作为优选，催化剂选自H2SO4，HCl，三氟甲璜酸中的一种或几种。溶剂选自甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或几种，优选溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚中的一种或几种。各硅氧烷物料比按照1.40＜＝R/Si＜＝1.80，丙烯酰氧基摩尔百分含量为0.5％~55％，其中，R是指所有有机硅原料中有机基团的物质的量之和，Si则为所有有机硅原料中硅原子的物质的量之和，催化剂用量为硅烷总质量的0.1％~10％，优选为0.5％~5％。溶剂用量为硅烷总质量的0.2~4倍，优选溶剂用量为硅烷总质量的0.3~2.5倍。水的用量为硅烷总质量的0.2~4倍，优选水的用量为硅烷总质量的0.3~2倍。硅烷总质量为带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷的质量之和，硅烷的混合物为带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷的混合物。（2）将带丙烯酰氧基的有机硅原料在30~120℃下滴加到白碳黑中，反应1~24h，获得丙烯酰氧基改性的补强填料；白碳黑选自气相法白碳黑、沉淀法白碳黑中的一种或两种，带丙烯酰氧基的有机硅原料用量为白碳黑质量的0.1%~15％。（3）然后将步骤（1）制备的带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物、光引发剂以及步骤（2）制备的丙烯酰氧基改性的补强填料混合均匀，经减压脱泡，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料。作为优选，减压到10mmHg~30mmHg。光引发剂为自由基型光引发剂，选自安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚；二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)；芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦；二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮；硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮中的一种或几种，引发剂用量为带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物的0.50％~25.0％，优选为1.0％~10.0％。丙烯酰氧基改性的补强填料用量为带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物质量的1.0~65％，优选为5.0~35％。本专利技术采用含丙烯酰氧基的烷氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：（1）用带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷，在催化剂作用下，在溶剂中经凝胶溶胶法制备带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物；（2）将带丙烯酰氧基的有机硅原料在30~120℃下滴加到白碳黑中，反应1~24 h，获得丙烯酰氧基改性的补强填料；（3）然后将步骤（1）制备的带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物、光引发剂以及步骤（2）制备的丙烯酰氧基改性的补强填料混合均匀，经减压脱泡，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为：（1）用带丙烯酰氧基的有机硅原料与烷氧基硅烷，在催化剂作用下，在溶剂中经凝胶溶胶法制备带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物；（2）将带丙烯酰氧基的有机硅原料在30~120℃下滴加到白碳黑中，反应1~24h，获得丙烯酰氧基改性的补强填料；（3）然后将步骤（1）制备的带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物、光引发剂以及步骤（2）制备的丙烯酰氧基改性的补强填料混合均匀，经减压脱泡，得到一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料，光引发剂用量为带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物的0.50％-25.0％，丙烯酰氧基改性的补强填料用量为带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物质量的1.0-65％；所述的带丙烯酰氧基的有机硅原料选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷，甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的凝胶溶胶反应具体步骤为：先将水与催化剂的混合物滴入溶剂与硅烷的混合物中，滴加完毕后加热至30~80℃反应0.5~24h，然后水洗至中性，过滤，除去凝胶颗粒，蒸出溶剂和低沸物后得到带丙烯酰氧基的有机硅树脂预聚物。3.根据权利要求1或2所述的一种3D打印紫外光固化透明硅树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷选自二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨雄发，陈琼，刘佳，来国桥，罗蒙贤，
申请(专利权)人：杭州师范大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33