一种用于贵金属粘接的牙科粘合剂制造技术

一种用于贵金属粘接的牙科粘合剂，由粘接性底漆和起到交联作用的粘合树脂组成，粘接性底漆包括：浓度为０．１～２０．０ｗｔ％可聚合的含联硫基团的粘接性单体，浓度为８０～９９．９ｗｔ％的挥发性溶剂；粘合树脂包括：浓度为０．１～２．５ｗｔ％的光引发剂，浓度为９７．５～９９．９ｗｔ％的可聚合的活性单体，在此粘结过程中，单体化合物的粘附基团能与金属表面产生强烈的粘结作用，同时该化合物通过与可聚合材料共聚交联固化，从而使两者牢固的粘结起来，使贵金属合金与修复树脂之间的粘接强度提高到≥２０ＭＰａ。

【技术实现步骤摘要】

. 本专利技术涉及牙科粘合剂，特别是一种用于贵金属粘接的牙科粘合剂。
技术介绍
金属与树脂之间的粘接在牙科修复中有着广泛的应用。如树脂粘接的固定义齿、树脂罩面修复体以及金属支架的活动部分义齿等。促进金属与树脂之间粘接方法主要有金属表面机械处理、化学改性处理以及粘接性底漆的应用。其中粘接性底漆的使用不仅能够获得可靠的粘接强度而且促进了金属与树脂之间的化学性结合，简化了临床操作。近20年来，人们开发了多种促进贱金属合金与树脂之间粘接的粘接性单体。如4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐(4-META)，10-甲基丙烯酰氧癸基二氢磷酸酯(MDP)等。但这些粘接性单体却不能促进贵金属合金与树脂之间的粘接，这主要是由于贱金属和贵金属与树脂之间的粘接机理不同所致。上述所说的粘接性单体中含有的酸性基团能与贱金属表面形成的氧化层反应形成化学键，然而对于贵金属来说表面很难形成氧化层。所以为了促进贵金属合金与树脂之间的粘接人们通常采用金属表面的机械处理来提高粘接强度。近年来，人们已开发出了一些贵金属表面粘接性单体，如JP138282中提到的甲基丙烯酰氧烷基硫代磷酸衍生物(MEPS)、Sun-Medical公司的V-Primer即6-(4-乙烯苯甲基-正丙基)氨基-1，3，5-三氮杂苯-2，4-二硫酚(VBATDT)等。虽然这些粘接性底漆改善了贵金属合金与树脂之间的粘接，但它们还存在一些缺点，如粘接强度不够，粘接前需要对金属表面进行预处理等等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于贵金属粘接的牙科粘合剂，旨在金属/合金或牙齿与可聚合材料(塑料/流质体系，糊状复合材料等)之间形成一种稳定的粘结。在此粘结过程中，单体化合物的粘附基团能与金属表面产生强烈的粘结作用，同时该化合物通过与可聚合材料共聚交联固化，从而使两者牢固的粘结起来。该粘合剂包括含有粘接性单体的底漆和起到交联作用的粘合树脂。此粘合剂使得贵金属合金与修复树脂之间的粘接强度提高到≥20MPa。本专利技术的技术方案是，一种用于贵金属粘接的牙科粘合剂，由粘接性底漆和起到交联作用的粘合树脂组成，粘接性底漆包括浓度为0.1～20.0wt％的可聚合的含联硫基团的粘接性单体，浓度为80～99.9wt％的挥发性溶剂；粘合树脂包括浓度为0.1～2.5wt％的光引发剂，浓度为97.5～99.9wt％的可聚合的活性单体，可聚合的含联硫基团的粘接性单体用下列通式代表XYZXCH2＝CH-C(O)O-或CH2＝C(CH3)-C(O)O-；Y憎水基团，柔顺性链段，脂肪族、脂环族或者硅氧烷基团。下述特殊链段被优先采用。--(CH2-CH2-)n-O-；--(CH2-CH2-O-)n--；--(-Si(R)2-O)n--其中n＝1-10；R为甲基或乙基 含联硫基团的粘接性单体浓度是0.5～5wt％，可聚合的活性单体浓度是99～99.9wt％，挥发性溶剂为乙醇和丙酮，其浓度为95～99.9wt％为优选。可聚合的活性单体包括二官能团、三官能团或多官能团的的丙烯酸单体，为二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯，一缩二乙二醇双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。一种用于贵金属粘接的牙科粘合剂的使用方法，其步骤是首先贵金属表面喷砂处理，然后依次施加粘接性底漆和粘合树脂，然后修复树脂覆盖层。贵金属是含有金、铂金、钯和银几种金属元素的合金。已经证实末端含有硫醇基团的的分子在与金表面接触时会形成稳定的Au-S化学键。但硫醇基团较为活泼，在放置过程中易与酯发生酯交换反应产生杂质，因而硫醇不适于直接作为粘结单体使用。采用含联硫基团的化合物改善了硫醇不稳定的缺点，可以长时间储存。此专利技术专利中所开发的含联硫基团的粘接性单体当与贵金属表面接触时，联硫结构能分解并与金形成稳定的Au-S化学键，同时单体末端含有的丙烯酸基团在光照条件下能够与修复树脂中的可聚合组分发生聚合，这种粘接性单体能够大大提高贵金属合金与树脂之间的粘接强度。在粘接性底漆中优选的含联硫基团的粘接性单体浓度是0.1～20wt％，最优选是0.5～5wt％。优选的溶剂是低级脂肪醇，最优选的溶剂是乙醇。粘接性底漆中溶剂的浓度是粘接性单体溶液的80～99.9wt％，优选是95～99.9wt％。本专利技术所述的粘合树脂是由可聚合的活性单体和光引发剂组成。可聚合的活性单体包括二官能团、三官能团或多官能团的的丙烯酸单体。如二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯，一缩二乙二醇双丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。在粘合树脂中，可聚合的活性单体浓度是97.5～99.9wt％，优选的浓度是99～99.9wt％。在本专利技术的范围内光引发剂是自由基形成剂。它们在光的作用下，例如紫外光或可见光下，引发自由基聚合反应。光聚合的引发剂在文献中原本是已知的。分裂型引发剂优选苯偶酰二甲基缩酮，a，a-二氯代苯乙酮等等。提氢型引发剂优选叔丁基硫杂蒽酮，米氏酮，最优选的是樟脑醌。在粘合树脂中，引发剂浓度是0.1～2.5wt％，优选的浓度是0.1～1wt％。本专利技术的有益效果是，此粘合剂能使贵金属合金与修复树脂之间的粘接强度提高到≥20MPa。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明。1、甲基丙烯酰氧二缩三乙二醇基硫辛酸酯的合成在圆底烧瓶中加入0.81g甲基丙烯酰氧二缩三乙二醇酯(CH2＝C(CH3)-C(O)O-(CH2-CH2-O-)3-H)、1.28g DL-α硫辛酸、1.67g二环己基碳二亚胺(DCC)，30ml无水氯仿作为溶剂。室温下磁力搅拌反应12h，反应完毕，过滤出沉淀，将溶剂蒸出，得到粗产品。用硅胶层析柱对粗产品进行提纯。2、3，3-联硫二丙酸-双2-甲基丙烯酰氧乙基酯的合成在圆底烧瓶中加入0.61g甲基丙烯酸羟乙酯、0.52g 3，3，联硫二丙酸、0.57g二环己基碳二亚胺(DCC)，20ml无水的四氢呋喃作为溶剂。室温下磁力搅拌反应12h，反应完毕，过滤出沉淀，将溶剂蒸出，得到粗产品。用硅胶层析柱对粗产品进行提纯。应用实例1配制底漆含有甲基丙烯酰氧二缩三乙二醇基硫辛酸酯的浓度为1.0％，测定粘接强度。为了进行剪切强度试验，高含金合金试样用800目砂纸打磨平整，用80目氧化铝进行喷砂，在无水乙醇中超声清洗，高纯氮气吹干。将配制好的粘接性底漆涂在金属表面上一层，自然干燥60s后，再在金属表面涂上一层含1％樟脑醌的季戊四醇三丙烯酸酯作为交联剂，光固化2分钟，然后在直径为5mm高为5mm的钢磨具中制作树脂样本，室温放置1h后放在37℃恒温水浴中浸泡24h后取出。将试样固定在AG-2000A型万能材料试验机的特制夹具上进行剪切强度测试。破坏时粘接试样的平均剪切强度为19.3MPa。应用实例2配制含有1.0％3，3’联硫二丙酸-双2-甲基丙烯酰氧乙基酯的乙醇溶液作为底漆。粘合树脂中含有98.5％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、1.5％樟脑醌。按应用实例1中所描述的方法制备粘接试样。破坏时粘接试样的平均剪切强度为20.2MPa。应用实例3配制含有1.0％6-甲基丙烯酰氧己基-硫辛酸酯的乙醇溶液作为底漆。粘合树脂中含有98.5％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、1.5％樟脑醌。按应用实例1中所描述的方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于贵金属粘接的牙科粘合剂，其特征在于，由粘接性底漆和起到交联作用的粘合树脂组成，粘接性底漆包括：浓度为０．１～２０．０ｗｔ％的可聚合的含联硫基团的粘接性单体，浓度为８０～９９．９ｗｔ％的挥发性溶剂；粘合树脂包括：浓度为０．１～２．５ｗｔ％的光引发剂，浓度为９７．５～９９．９ｗｔ％的可聚合的活性单体，可聚合的含联硫基团的粘接性单体用下列通式代表：ＸＹＺＸ：ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－或ＣＨ↓［２］＝Ｃ（ＣＨ↓［３］）－Ｃ（Ｏ）Ｏ－；Ｙ：憎水基团 ，柔顺性链段，脂肪族、脂环族或者硅氧烷基团。下述特殊链段被优先采用。－－（ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］－Ｏ－；－－（ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－）↓［ｎ］－－；－－（－Ｓｉ（Ｒ）↓［２］－Ｏ）↓［ｎ］－ 其中：ｎ＝１－１０；Ｒ为甲基或乙基Ｚ：－＊－ＣＨ↓［２］.ＣＨ↓［２］.ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－＊，－＊－ＣＨ↓［２］.ＣＨ↓［２］.Ｓ－Ｓ－ＣＨ↓［２］.ＣＨ↓［２］.＊－。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘炼，魏志勇，刘慧，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]