充填的可聚合的牙科材料及其生产方法技术

本发明专利技术涉及一种充填和可聚合的牙科材料，它具有，在有机粘结剂中，部分地聚集的纳米级填料和另一种无机和／或有机填料。本发明专利技术的优点在于牙科材料中的纳米级填料，它基于低廉聚集／附聚的填料，例如，可通过高温热解制取的二氧化硅。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及充填的和可聚合的牙科材料及其生产方法。
技术介绍
各种各样牙科材料应用于修复、保护和预防牙科术。这些也包括“复合材料”，其中包含在树脂基质中的1种或多种填充材料。该填料赋予牙科材料所要求的机械性能；这些包括在加工阶段的流变性和机械性能如固化状态的硬度或耐磨性。曾已经建议(WO-A-020 92022)通过加入纳米级填料来改善牙科材料的机械性能。所提到的说明书中公开的纳米填料用非常复杂的等离子火炬方法(PVS)生产。
技术实现思路
本专利技术基于创造一种充填的和可聚合的牙科材料及其生产方法的目的，其中该牙科材料能以低成本生产并且具有优良机械性能，例如，压缩强度和耐磨性。本专利技术是通过一种充填的和可聚合的牙科材料达到这一目的的，该材料包含a)有机粘结剂，b)纳米级填料，具有以下特征-至少50wt％，优选至少60wt％，特别优选至少80wt％纳米颗粒的颗粒直径小于200nm，优选小于150或100nm，-该纳米颗粒的至少20颗粒数％，优选至少30颗粒数％，优选至少40颗粒数％，特别优选至少50颗粒数％是聚集的颗粒，c)至少一种无机和/或有机填料，其选自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨细填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料。本专利技术生产此种牙科材料的方法包括下列步骤a)提供a1)有机粘结剂，a2)至少部分附聚和/或聚集的纳米级填料， a3)用于有机填料a2)的有机表面改性的试剂，a4)至少一种无机和/或有机填料，其选自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨细填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料；b)利用改性剂a3)实施对填料a2)的有机表面改性；c)将表面改性的纳米级填料掺混到有机粘结剂中，直至至少50％，优选至少60％，更优选至少80％纳米级填料的颗粒直径小于200nm，优选小于150或100nm；d)将填料a4)掺混到有机粘结剂中；其中步骤c)和d)可按照任何要求的顺序或者同时地进行且其中步骤b)在步骤c)和/或d)之前或同时进行。本专利技术的核心是在权利要求1的特征b)中更详细地定义的可低成本地获得的纳米级填料与权利要求1的特征c)中更详细地定义的另一种(微)填料的组合。纳米颗粒可采用溶胶-凝胶方法制备。在此种方法中，烷氧基硅烷进行水解，以及所生成的硅烷醇相对慢地缩合生成纳米颗粒。基本上，仅产生大小分布非常均一的“初级颗粒”。该方法成本非常高，因为该颗粒必须完全由硅烷制备。硅酸的火焰热解制备方法同样也是公知的。这里，也同样产生纳米范围初级颗粒。然而，在火焰热解反应条件下，大部分是由初级颗粒生成的“附聚物”或“聚集体”。术语聚集体指的是这样的颗粒，其中其2或更多初级颗粒彼此通过强键如烧结桥缔合。附聚物是这样的颗粒，其中其2或更多初级颗粒和/或聚集体彼此通过相对弱的键，例如，氢桥或偶极-偶极相互作用缔合。一般而言，在聚集体中，初级颗粒彼此沿表面相连，而在附聚物中一般倾向于以点状连接存在，即，接触表面比较小。由初级颗粒形成的聚集体和/或附聚物显著大于初级颗粒，以致包含此种填料的有机基质的流动行为受到相当程度的影响或变差。本专利技术现已发现，尽管以其中纳米级初级颗粒发生了附聚和/或聚集的填料作为原料，仍能得到具有优良机械性能的牙科材料。优选地是，这些聚集或附聚的填料首先接受有机表面改性，随后掺混到有机粘结剂中，其中附聚物和聚集体被此掺混作用破坏，达到至少50wt％纳米颗粒的颗粒直径小于100nm(按照下文更详细地解释的方法测定)的程度。因此，本专利技术允许使用低廉的原料生产纳米级填料，并仍然能达到使本专利技术牙科材料具有纳米级填料所赋予的优越性能(特别是机械性能)。按照本专利技术，按照特征b)的纳米级填料仍旧部分地聚集着，即，在权利要求中更详细地定义的某一最低数量纳米颗粒是其中2或更多初级颗粒和/或附聚物由强力连接的聚集颗粒。在非常小的初级颗粒的情况下，该聚集体的颗粒直径也仍旧小于100nm；然而，通常，此种聚集体超出100nm颗粒直径的指出极限。于是，本专利技术发现，纳米填料初级颗粒的部分聚集不，或者仅微不足道地对纳米级填料的优越性能产生负面影响并且，仅由初级颗粒组成的纳米填料的复杂制备过程(例如，通过溶胶-凝胶方法)却可以省却。填料，例如，通过火焰热解得到的二氧化硅，所具有的纳米级初级颗粒被强聚集力(特别是烧结键)和弱附聚力两者维系在相对大的聚集体和/或附聚物中。本专利技术方法基于以下理解，即，通过此种填料在有机粘结剂中的机械掺混作用将附聚键大体上破坏，并将聚集键部分地破坏，以致在掺混后，填料具有权利要求的特征b)中定义的参数。按照权利要求16的特征b)的有机表面改性导致掺混到有机粘结剂中以后初级颗粒或聚集体/附聚物的新附聚作用的终止。此有机表面改性，具体地说，可以是一种在下面将更详细地解释的硅烷化作用。优选地是，有机表面改性在纳米级填料的表面引入一种能与有机粘结剂起化学反应或具有对该有机粘结剂高亲和性的基团。本专利技术牙科材料含有至少一种权利要求1的特征c)的另一种填料。该填料可以是磨细填料或球形填料(例如，如DE-C 32 47 800中描述的球形填料)，在每种工况中具有较详细定义的粒度。球形和磨细填料都具有与按照特征b)的部分聚集的纳米颗粒显著不同的特征颗粒形状。纳米级初级颗粒可具有类似于特征c)球形填料的颗粒形状，但其粒度显著不同。本专利技术提供一种牙科材料，它，尽管生产成本低廉，却具有优良机械性能。本专利技术的优势实施方案将在从属权利要求中给出。权利要求2～4提到有机粘结剂、纳米级填料或按照权利要求1的特征c)的附加填料各自的优选重量比例。本专利技术纳米级填料的平均一次粒度介于1nm～80nm，优选介于4nm～60nm，特别优选介于6nm～50nm。本专利技术纳米级填料的BET表面面积(按照DIN 66131或DIN ISO 9277)介于15m2/g～600m2/g，优选介于30m2/g～500m2/g，特别优选介于50m2/g～400m2/g。按照本专利技术采用的纳米级填料优选是金属、半金属或混合金属的氧化物、硅酸盐、氮化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、钨酸盐或这些化合物的混合物。由性质(尤其是外观和导电性)介于金属与非金属之间的半金属组成的一组包括硼、硅、锗、砷、锑、铋、硒、碲和钋(参见Rmpp Chemie Lexikon，Georg Thieme出版社，1990，p.1711)。由金属组成的一组可以位于周期表中半金属组成的一组的左面，即，包括主族金属、副族金属、镧系元素和锕系元素等。而术语混合金属氧化物、氮化物等在这里应理解为这样的化学化合物，其中至少两种金属和/或半金属连同对应非金属阴离子(氧化物、氮化物等)彼此化学地结合在一起。本专利技术采用的纳米级填料特别优选是二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化锡、氧化铈、铝-硅氧化物、硅-锌氧化物、硅-锆氧化物、氧化铁及其与二氧化硅的混合物、氧化铟及其与二氧化硅和/或二氧化锡的混合物、氮化硼、硫酸锶、硫酸钡、钛酸锶、钛酸钡、锆酸钠、锆酸钾、锆酸镁、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁、钨酸钙、钨酸锶和/或钨酸钡。在本专利技术方法中，这些纳米级填料是通过将市售获得的、聚集/附聚的纳米填料(例如，高温热解硅酸)分散在有机溶剂中并对其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种充填和可聚合牙科材料，其特征在于，它包含：ａ）有机粘结剂，ｂ）纳米级填料，具有以下特征：－至少５０ｗｔ％，优选至少６０ｗｔ％，特别优选至少８０ｗｔ％纳米颗粒所具有的颗粒直径小于２００ｎｍ，优选小于１５０ｎｍ，特别 优选小于１００ｎｍ，－该纳米颗粒的至少２０颗粒数％，优选至少３０颗粒数％，优选至少４０颗粒数％，特别优选至少５０颗粒数％是聚集的颗粒，ｃ）至少一种无机和／或有机填料，其选自平均粒度介于０．２μｍ～５０μｍ的磨细填料和平均粒度 介于０．１μｍ～５０μｍ的球形填料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S尼夫根，K侯瑟，M塞巴德，A哈特维格，
申请(专利权)人：厄恩斯特米尔鲍尔两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]