一种高纯度哌啶的提纯方法技术

本发明专利技术公开了一种高纯度哌啶的提纯方法，向吡啶与哌啶混合物中加入有机溶剂，再通入ＣＯ↓［２］气体进行反应，至ＣＯ↓［２］与哌啶成盐后，过滤得到哌啶盐；将哌啶盐加入碱溶液中解离出哌啶，再精馏得到哌啶的水溶液，最后通过除水得到高纯度哌啶。本发明专利技术可以通过哌啶成盐的方式来得到高纯度的哌啶，相对于传统的共沸精馏提纯哌啶来说，本发明专利技术具有工艺简单，节省能量，收率高，废料少等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于精细化工领域，具体涉及。
技术介绍
哌啶是一个六元脂肪族的环胺，在制备各种诸如药物，农用化学品以及 橡胶制品有机化合物时，哌啶是一个非常有用的有机化合物的中间体。众所周知，哌啶一般是吡啶通过加氢得到的，由于加氢的不完全，反应后的物料中含有一定量(大于5%)的吡啶。虽然吡啶与哌啶的沸点(吡啶 为115.3°C，哌啶为106'C)相差近10°C，从沸点差来看一般的精馏的方法能 将二者分开，但由于吡啶与哌啶共沸，共沸温度为106.rC，共沸组成为含吡 徒8%，所以用一般的精馏得到的哌啶的纯度最高也只用92%。随着近几年哌啶应用领域的拓展，特别是随着近几年含哌啶结构的新药 物的大量出现，高纯度哌啶的需要量，大量增加。目前高纯度哌啶的提纯方法主要是按美国专利USP2，363， 157 ， USP2,363，158， USP2，363，159中介绍的方法，采用共沸精馏的方法得到纯度 比较高的哌啶，采用共沸剂为一些烷烃与水，这些物质与吡啶哌啶形成三元 或者四元的共沸组成，先从塔顶蒸出，而塔底则留下较高纯度的哌啶，然后 再进行精馏而得到较高纯度的哌啶。如在美国专利USP2，363,157中，介绍了， 只用水作共沸剂，在常压下，塔顶温度为92.8C时，精馏初期能得到纯度为 97.3°/。的哌啶，而随着精馏的进行，纯度在慢慢下降，最后得到的哌啶纯度 为95.2°/。。在美国专利USP2,363,158中，介绍了，用烷烃与水作共沸剂，烷 烃一般为环己烷、甲基环己烷、正庚垸、环己烯、甲基环己烯、沸点在卯 105'C 的石油醚，在常压下，精馏初期塔顶温度为76.6。C时，塔顶得到了的物质分 为烷烃层与水层，两层中的吡啶与哌啶的质量比很高，达到了 90:10，随着3精馏得进行，两层中的吡啶与哌啶的质量比逐渐下降，最后随着共沸剂逐渐从塔顶蒸完，塔底得到了较高纯度的哌啶，纯度为98.1%。美国专利 USP2,363,159是在美国专利USP2，363，158的基础上，介绍了用垸烃与水作共 沸剂的连续化过程，包括共沸剂垸烃的回用。从美国专利USP2,363，157， USP2,363,158， USP2,363,159中，可以看出，此哌啶的提纯工艺过程比较复 杂，最后得到的哌啶的纯度也只有99.0%以下，而且不是完全的将吡锭与哌 啶分开，留下了吡啶含量比较高的一些物料，这些物料需要进行回用。
技术实现思路
本专利技术的目的是鉴于以前提纯哌啶方法的工艺操作复杂、废料较多的问 题，提供。本专利技术的目的可以通过以下措施达到，向吡啶与哌啶混合物中加入有机溶剂，再 通入C02气体进行反应，至C02与哌啶成盐后，过滤得到哌啶盐；将哌啶 盐加入碱溶液中解离出哌啶，再精馏得到哌啶的水溶液，最后通过除水得到 高纯度哌啶。专利技术人在对哌啶的物性进行研究，在处理哌啶物料的过程发现了在空气 中，哌啶能形成白色固体，而吡啶结构与哌啶不同，吡啶与C02不能反应成 固体的盐类，这样可以通过普通的固体与液体的分离方法来进行吡啶与哌啶 的分离，然后用碱的水溶液将哌啶盐进行水解；水解后物料中含有哌啶、水 及无机盐，此物料经过简单的精馏得到哌啶、水的共沸物(共沸温度为 105.8°C，共沸组成哌啶为65%)组成的哌啶水溶液；然后再利用苯与水共沸 (共沸温度为69.25'C，共沸组成苯为91.17%)的原理来进行除水，最后得 到高纯度的哌啶。本专利技术通过上述原理将哌啶从吡啶与哌啶混合物中提纯出来，其中吡啶 与哌啶混合物，包括吡啶通过催化加氢的方法得到的产物，也包括单纯的吡 啶和哌啶的混合物，也包括含有吡啶和哌啶、同时还含有其他化合物的混合 物(其中其他化合物尽量不能与C02反应)。本专利技术特别适应吡啶通过催化加氢的方法得到的产物。co2的作用是与哌啶成盐并将盐沉淀下来，因此co2的用量只要能使哌啶完全沉淀即可；但考虑到实际生产情况，C02—般过量使用，即当成盐反应基本完成后，再继续通入C02—段时间。在吡啶加氢制备哌啶的过程中得到的产物，哌啶的含量为85%以上，如 果直接与C02进行反应，得到的物质是一个大块的固体，无法进行简单的搅 拌与过滤，需要加入溶剂，因此，溶剂的选用尤为重要。溶剂的选择主要是 那些溶解盐类不太多的溶剂，这样得到的哌啶盐的单步收率比较高。这些溶 剂主要是那些不能形成氢键的溶剂，比如醚类，酮类，卤代烃，酯类等。这 些溶剂一般要与吡啶及哌啶的沸点相差较大，而且不与二者形成共沸，有机 溶剂选自乙醚、丙酮、苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯或苯甲酸甲酯中的一 种或几种。这些溶剂中，醚类优选乙醚，酮类优选丙酮，芳烃优选苯，卤代 烃优选氯仿与二氯甲垸，酯类优选乙酸乙酯与苯甲酸甲酯，即有机溶剂选自 乙醚、丙酮、苯、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯或苯甲酸甲酯中的一种或几种。关于有机溶剂的加入量，尽量能让反应过程形成的哌啶盐成颗粒状，物 料呈连续流动状态，这样对以后的过滤过程易于操作。有机溶剂的加入量 与吡啶、哌啶混合物的质量比为3:1 1:3，优选2:1 1:2。co2与哌啶的成盐反应为放热反应，为了使该反应正常进行，需对反应 釜进行降温处理， 一般控制在20 40'C，优选为20 30'C，最优选在常温下 进行。C02与哌啶的成盐后，过滤即可得到哌啶盐，而滤液通过一般的精馏即 可分离出吡啶与有机溶剂。反应形成的哌啶盐要经过碱的水解才能解离出来哌啶。这里用的碱一般 为常见的碱的水溶液，为NaOH、 KOH的水溶液。NaOH、 KOH的水溶液的 浓度(质量浓度，下同)为5~30%，优选10%~20%。哌啶盐与碱溶液中碱 的摩尔比为1:1 1:4，优选为1:1 1:2。通过碱溶液解离得到的含有哌啶的溶液，经过常规的精馏手段即可得到哌啶水溶液，然后再通过向哌啶水溶液中加入共沸剂进行精馏，即可得到高 纯度哌啶。一般意义上的高纯度是指纯度》99.90%的情况，而本专利技术中的高纯度哌 啶是指纯度》99.90%的哌啶(质量百分数)。本专利技术的一种具体的实施方法为先将有机溶剂与吡啶与哌啶混合物加 入到带搅拌的反应器中，由于成盐的过程是放热的，所以在一边通C02的过 程中， 一边降温，待反应结束后，停止搅拌，出料，进行过滤，得到滤饼与 滤液；滤液直接进行简单的蒸馏得到溶剂与吡啶；滤饼加入到碱水解反应器 中进行水解，得到游离的哌啶、水及一些碳酸盐；然后将此全部物料进行简 单的精馏即可得到哌啶水溶液；哌瞎水溶液与共沸剂一起加入到共沸除水的 精馏塔中进行哌啶脱水，塔顶得到苯与水，塔底得到高纯度的哌啶。本专利技术的有益效果通过本专利技术，可以通过哌啶成盐的方式来得到高纯 度的哌啶，相对于传统的共沸精馏提纯哌啶来说，本专利技术具有工艺简单，节 省能量，收率高，废料少等优点。 附图说明图1是本专利技术的工艺流程简图。具体实施方式 实施例1:向一个带搅拌的1000ml的反应器中，投入285g的吡啶与哌啶的混合物， 哌啶含量为88%，然后再投入250g的溶剂丙酮；开启搅拌，在通C02的同 时，给反应器降温，维持温度在室温即可，此时反应器内即有白色颗粒出i见， 通C02大约lh，反应基本停止，然后再继续通C02 30min，停止搅拌，出 料，过滤(过滤时要用丙酮充分洗涤滤饼)，得到哌啶盐固体312.8g与含有 吡啶、溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度哌啶的提纯方法，其特征在于向吡啶与哌啶混合物中加入有机溶剂，再通入ＣＯ↓［２］气体进行反应，至ＣＯ↓［２］与哌啶成盐后，过滤得到哌啶盐；将哌啶盐加入碱溶液中解离出哌啶，再精馏得到哌啶的水溶液，最后通过除水得到高纯度哌啶。

【技术特征摘要】
1、一种高纯度哌啶的提纯方法，其特征在于向吡啶与哌啶混合物中加入有机溶剂，再通入CO2气体进行反应，至CO2与哌啶成盐后，过滤得到哌啶盐；将哌啶盐加入碱溶液中解离出哌啶，再精馏得到哌啶的水溶液，最后通过除水得到高纯度哌啶。2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的吡啶与哌啶混合物为吡啶 通过催化加氢的方法得到的产物。3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自醚类、酮类、芳烃、卤代烃或酯类有机溶剂中的一种或几种。4、 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的有机溶剂选自乙醚、 丙酮、苯、氯仿、二氯甲垸、乙酸乙酯或苯甲酸甲酯中的一种或几...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨寿海，马俊杰，薛谊，徐强，陈新春，
申请(专利权)人：南京第一农药集团有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]