本发明专利技术公开了一种近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯－乙烯醇共聚物的方法。方法的步骤如下：１）在高压反应釜中加入去离子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去离子水与聚乙烯醋酸乙烯酯的质量比为１∶１～４０∶１，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀２～５分钟；２）升温至２００～３１０℃，水解３～４０小时；３）水解液冷却、卸压，经过滤后得固体产物和液体产物；４）固体产物经去离子水冲洗、真空干燥后得到聚乙烯－乙烯醇共聚物Ａ；液体产物在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯－乙烯醇共聚物Ｂ。本发明专利技术在水解过程中不需加入任何催化剂，解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色。产物可用作复合包装膜、阻隔层等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及是一种。
技术介绍
乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)是高度结晶热塑性树脂，化学结构式为 OH 其中m，n为聚合度。EV0H最显著的特点是它对气体的阻隔作用，可以有效地阻止 氧气、二氧化碳和其他气体的渗透。除此之外，EVOH还有透明性、光泽性、伸縮性、耐磨性和 耐候性好、机械强度高等特点。目前已在包装材料、结构材料、纺织材料、医用材料、尼龙改 性剂等领域得到广泛应用。工业生产EVOH树脂可分为聚合、醇解两步。在4MPa 5MPa的 压力下，以叔丁醇作溶剂，乙烯和醋酸乙烯发生自由基共聚反应，生成乙烯_醋酸乙烯共聚 物(EVA)。然后以甲醇为溶剂，强碱为催化剂，醇解得到EVOH。但该工艺存在溶剂回收能耗 大、碱中和污染严重等问题。 近临界水通常是指温度在20(TC 35(TC之间的压縮液态水。水在这一区域拥有 以下三个重要特性 1)自身具有酸催化与碱催化的功能在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在 275t:附近有一极大值约为10—(mol 'kgy，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压 力的增加而增大，近临界水中的[H30+]和已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催 化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处 理等工序； 2)同时溶解有机物和无机物在饱和蒸气压下，2(TC水的介电常数为80. l，而 275t:时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶 解有机物，加上近临界水的密度大(275t:饱和蒸气压下水的密度为0. 76g cm 近临界水 的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有 机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传 质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用； 3)物性可调性近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度 等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性， 因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。 近临界水中反应的应用研究包括有机合成反应、废弃物处理、无机材料合成、煤液 化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使近临界水的应用领域 不断得到扩大。 本专利技术将近临界水介质应用于聚合物改性领域，利用近临界水的特性，实现EVA的无催化水解制备EVOH。由于在水解过程中不需加入任何催化剂，从而解决了酸、碱催化水 解的污染难题，过程简单、绿色，水解产物可用作肉类、油脂、工业溶剂、农药等复合包装膜， 发泡材料、中空容器的阻隔层等。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。 方法的步骤如下 1)在高压反应釜中加入去离子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去离子水与聚乙烯醋酸乙烯酯的质量比为i : i 40 : 1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2 5分钟； 2)升温至200 310。C，水解3 40小时； 3)水解液冷却、卸压，经过滤后得固体产物和液体产物； 4)固体产物经去离子水冲洗、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物A ;液体产物 在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯_乙烯醇共聚物B。聚乙烯-乙烯醇共聚物A和B 物性(包括水解度、醋酸乙烯酯含量、乙烯醇含量、重均分子量、分布宽度等)不同，有不同 的用途。 本专利技术步骤1)中常压下升温至沸腾，打开排气阀2 5min的目的是利用水蒸 气带走釜内的氧气，避免由于氧气的存在加速聚合物降解；反应釜内搅拌的转速为200转/ miru 本专利技术步骤l)中所述的去离子水与聚乙烯醋酸乙烯酯的质量比优选为4 : l 15 : 1 ;步骤2)水解温度优选为230 290°C。 本专利技术在水解过程中不需加入任何催化剂，利用近临界水的自身酸碱催化特性与 能溶解有机物的特性使聚乙烯醋酸乙烯酯在近临界水中水解生成乙烯_乙烯醇共聚物，解 决了酸、碱催化水解对环境造成的污染难题，反应过程简单，水解度可控、速度快，实现了乙 烯聚醋酸乙烯酯水解过程的绿色化。水解产物可用作肉类、油脂、工业溶剂、农药等复合包 装膜，发泡材料、中空容器的阻隔层等。附图说明 图1是EVA原料红外吸收光谱图； 图2是EVA水解产物的红外吸收光谱图； 图3是聚乙烯醋酸乙烯酯及其水解产物的热重分析曲线； 图4是近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯_乙烯醇共聚物的工 艺流程图。具体实施例方式本专利技术中，采用的EVA(VA含量分别为18%、33%、42%、62%、86% )原料，购自美 国杜邦公司，重均分子量丽分别为7. 5万，8. 4万，10. 6万，11. 2万和14. 6万。 分析方法如下 用Flash EA-1112元素分析仪(意大利)测定EVA原料组成；依据文献[梁秀丽，王爱萍，刘立君，尤瑜升，孙红彦。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中乙酸乙烯酯含量测定方法探 讨，化学分析计量，2001，10(3) :23-24]方法，测定水解产物中醋酸乙烯酯含量；乙烯醇含 量即为参加水解的醋酸乙烯酯量，由醋酸乙烯酯总量与测定水解产物中醋酸乙烯酯含量之 差获得；用Nicolet 550傅立叶变换红外光谱仪(美国)进行红外表征。用WATERS-515凝 胶色谱仪(美国)进行EVA及水解产物分子量及分布宽度的测定。用Labsysl600型综合 热分析仪(法国)测定EVA及水解产物热性能(N2氛围，升温数度10°C /min)。 图1为EVA原料(VA摩尔含量为18% )红外吸收光谱图，图2为水解产物的红外 吸收光谱图，其中反应温度为23(TC、EVA与去离子水的配比为1 : 20，反应水解3小时。从 图1中可以看出，在1731cm—1和1024cm—1处有典型的酯基特征吸收峰。图2中在3385cm—1 处出现明显的羟基吸收峰，而在1731cm—IP 1024cm—工处特征吸收峰随之减弱，表明羰基含量 降低。这说明在近临界水中EVA在无催化条件下发生了水解改性，在侧链上产生游离的羟 基，生成了水解EVA。 图3为EVA(VA摩尔含量为18%)及其水解产物在N2气氛中50°C 500°C的失重 行为曲线，其中水解温度250°C， EVA与去离子水的配比为1 : 20。从图3可见，EVA的水 解程度是影响体系热性能重要因素，乙烯醇链段的加入降低了醋酸乙烯酯侧链的分解温度 和水解产物主链的降解温度。主要表现为第一阶段的失重主要是醋酸乙烯酯侧链的分解， EVA初始分解温度为320°C ，而水解度为92%产物的初始分解温度为308°C ，下降了 12°C ;第 二阶段失重主要是主链的断裂，随着水解进行，主链的降解温度也由41(TC降低到380°C。 表1为反应条件对水解产物乙烯-乙烯醇共聚物A重均分子量及其分布的影响， 其中EVA(VA含量为18% )与去离子水的配比为1 : 20。从表l中可以看出，随着水解反 应进行，重均分子量并未产生较大减少，同时分子量分布宽度在3. 1左右，说明在所选温度 范围内，并未发生聚合物降解。然而，随着水解程度的增加重均分子量反而增大，当水解度 达到98%以上时重均分子量增加了 2倍左右。可能的原因本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯－乙烯醇共聚物的方法，其特征在于包括如下步骤： １）在高压反应釜中加入去离子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去离子水与聚乙烯醋酸乙烯酯的质量比为１∶１～４０∶１，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀２～５分钟； ２）升温至２００～３１０℃，水解３～４０小时； ３）水解液冷却、卸压，经过滤后得固体产物和液体产物； ４）固体产物经去离子水冲洗、真空干燥后得到聚乙烯－乙烯醇共聚物Ａ；液体产物在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯－乙烯醇共聚物Ｂ。
【技术特征摘要】
一种近临界水中聚乙烯醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯-乙烯醇共聚物的方法，其特征在于包括如下步骤1)在高压反应釜中加入去离子水和聚乙烯醋酸乙烯酯，去离子水与聚乙烯醋酸乙烯酯的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)升温至200～310℃，水解3～40小时；3)水解液冷却、卸压，经过滤后得固体产物和液体产物；4)固体产物经去离子水冲洗、真空干燥后得到聚乙烯-乙烯醇共...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕秀阳，刘体锋，张建飞，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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