近临界水中聚醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯醇的方法技术

本发明专利技术公开了一种近临界水中聚醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯醇的方法。方法的步骤如下：１）在高压反应釜中加入去离子水和聚醋酸乙烯酯，去离子水与聚醋酸乙烯酯的质量比为１∶１～４０∶１，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀２～５分钟；２）升温至２００～３２０℃，水解０．５～３５ｈ；３）水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物。本发明专利技术在水解过程中不需加入任何催化剂，解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，水解产物可用作民用衣料和工业用帘子线、滤网等纤维制品以及纺织浆料、涂料、胶粘剂、造纸加工助剂、包装薄膜、乳化剂和分散剂、石油钻井凝固剂、土壤改良剂、医药、化妆品等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
聚醋酸乙烯酯(PVAC)又称聚乙酸乙烯酯。分子结构式为(CH2-CH(00CCH3))n，由醋 酸乙烯聚合而得的无定形聚合物，属热塑性树脂。随聚合方法不同可制得无色胶乳或无色 透明珠状固体。溶于芳烃、酮、醇、酯和三氯甲烷。由醋酸乙烯以自由基引发剂引发，可用乳 液、悬浮、本体和溶液聚合法生产。主要用作涂料、胶黏剂、纸张、口香糖基料和织物整理剂。 也可用作聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛的原料。 聚乙烯醇(PVA)是无色无臭的片状或颗粒状固体，分子结构式为(CH2-CH(0H))n， 式中n表示聚合度。聚乙烯醇是一种典型的水溶性结晶高分子聚合物，具有优良的力学性 能和可调节的表面活性，特别是其具有的水溶性和优良的成膜性，是其它聚合物难以相比 的。聚乙烯醇应用十分广泛，其用途分为纤维用和非纤维用两大类。前者主要用来生产作 为民用衣料、工作服和工业用帘子线、滤网、鱼网等的纤维制品；后者主要用作纺织浆料、 涂料、胶粘剂、造纸加工助剂、包装薄膜、乳化剂和分散剂、石油钻井凝固剂、土壤改良剂、医 药、化妆品和功能材料等。聚乙烯醇和醛类物质縮合可制成聚乙烯醇縮醛树脂，并利用其安 全透明性好，耐冲击强度高的特点，用作航空、高层建筑和汽车安全玻璃的夹层材料。此外， 聚乙烯醇还可以作PVA橡胶、感光材料、高频淬火剂、阴极射线管、防潮剂、水泥增强剂等。 聚乙烯醇相应的单体是乙烯醇，由于游离态乙烯醇极不稳定，极易进行分子重排 转化为乙醛，因此聚乙烯醇不能直接由其相应的单体(乙烯醇)聚合而成，而是要通过醋酸 乙烯酯经过聚合成聚醋酸乙烯酯，再用醇解的方法获得。目前已工业化的醇解方法主要有 湿法和干法 1)湿法就是人们常说的高碱法，在原料聚醋酸乙烯酯甲醇溶液中含有1-2 %的 水，催化剂碱也配制成水溶液，碱摩尔比大。该方法的优点是醇解速度较快，设备生产能力 高，缺点是独立的反应步骤需要添加回收设备，聚乙烯醇产品中副产物醋酸钠含量较多，反 应过程中使用了大量的甲醇溶剂和强碱催化剂，存在溶剂回收能耗大、碱中和污染严重等 问题。 2)干法就是人们常说的低碱法，在原料聚醋酸乙烯甲醇溶液中含水率小于1%， 几乎是在无水的情况下进行醇解，碱摩尔比小。突出优点是，采用低碱摩尔比，氢氧化钠耗 量仅为高碱法的十分之一，副反应少，副产物醋酸钠也相应较少，缺点是醇解速度慢，需要 添加回收设备，同时也存在溶剂回收能耗大、碱中和污染严重等问题。 近临界水通常是指温度在20(TC 35(TC之间的压縮液态水。水在这一区域拥有 以下三个重要特性 1)自身具有酸催化与碱催化的功能在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在 275t:附近有一极大值约为10—(mol 'kgy，其值是常温常压水的IOOO倍，且电离常数随压 力的增加而增大，近临界水中的[H30+]和[OH—]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序； 2)同时溶解有机物和无机物在饱和蒸气压下，2(TC水的介电常数为80. l，而275t:时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275t:饱和蒸气压下水的密度为0. 76g cm 近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用； 3)物性可调性近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。 近临界水中反应的应用研究包括有机合成反应、废弃物处理、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等，正是由于人们对这三个特性认识的深入，使近临界水的应用领域不断得到扩大。 本专利技术将近临界水介质应用于聚合物改性领域，利用近临界水的特性，实现聚醋酸乙烯酯的无催化水解制备聚乙烯醇聚合物。由于在水解过程中不需加入任何催化剂，从而解决了酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色。该水解反应方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。 方法的步骤如下 1)在高压反应釜中加入去离子水和聚醋酸乙烯酯，去离子水与聚醋酸乙烯酯的质量比为i : i 40 : 1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2 5分钟； 2)升温至200 320。C，水解0. 5 35小时； 3)水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物。 本专利技术步骤1)中常压下升温至沸腾，打开排气阀2 5min的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，避免由于氧气的存在加速聚合物降解；反应釜内搅拌的转速为200转/miru 本专利技术步骤l)中所述的去离子水与聚醋酸乙烯酯的质量比优选为4 : l 20 : 1 ;步骤2)水解温度优选为220 260°C。 若水解温度过低或水解时间过短，水解产物中会有部分水不溶性固体，这是由于聚醋酸乙烯酯水解不充分造成的。 本专利技术步骤3)水解液冷却、卸压后，可直接成为聚乙烯醇水溶液产品。 本专利技术所生成的聚乙烯醇可根据反应条件的不同调节产品中聚乙烯醇的水解度。 本专利技术在水解过程中不需加入任何催化剂，利用近临界水的自身酸碱催化特性与能溶解有机物的特性使聚醋酸乙烯酯在近临界水中水解生成聚乙烯醇，解决了酸、碱催化水解对环境造成的污染难题，反应过程简单，速度快，过程绿色。附图说明 图1是聚醋酸乙烯酯标准样品以及水解样品红外吸收光谱 图2是反应温度和反应时间对PVAC水解产物重均分子量的影响； 图3是聚醋酸乙烯酯及其水解产物的热重分析曲线。具体实施例方式本专利技术中，采用的聚醋酸乙烯酯原料重均分子量分别为3. 8万(国药集团化学试剂有限公司)，6. 16万(百灵威化学技术有限公司)，10. 2万(百灵威化学技术有限公司)，17万(百灵威化学技术有限公司)。 分析方法如下 用Nicolet 550傅立叶变换红外光谱仪(美国)测定水解产物红外图谱。用WATERS-515凝胶色谱仪(美国)进行PVAC及水解产物分子量分布的测定。用Labsysl600型综合热分析仪(法国)测定PVAC及水解产物热性能(N2氛围，升温数度l(TC /min)。 水解度分析方法为通过测定水解反应中生成乙酸的量，计算水解程度。乙酸生成量的测定采用气相色谱法(Agilent 1790F)进行分析，具体分析条件如下色谱柱采用30mX0. 32mmX0. 4iim FFAP柱，FID，进样器温度200°C ，检测器温度200°C ，柱温80°C ， N2柱前压80KPa， H2柱前压100KPa。采用内标法对产物定量，内标物为N-N二甲基甲酰胺(DMF)。 本专利得到的产品与乙酸标样在气相色谱中(条件同上)的停留时间相同，结合MR分析，可以确定产物是乙酸。 图1为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种近临界水中聚醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：　　１）在高压反应釜中加入去离子水和聚醋酸乙烯酯，去离子水与聚醋酸乙烯酯的质量比为１∶１～４０∶１，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀２～５分钟；　　２）升温至２００～３２０℃，水解０．５～３５小时；　　３）水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干燥后得到聚乙烯醇固体产物。

【技术特征摘要】
一种近临界水中聚醋酸乙烯酯无催化水解制备聚乙烯醇的方法，其特征在于，包括如下步骤1)在高压反应釜中加入去离子水和聚醋酸乙烯酯，去离子水与聚醋酸乙烯酯的质量比为1∶1～40∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)升温至200～320℃，水解0.5～35小时；3)水解液冷却、卸压，再在常压蒸去水份、真空干...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕秀阳，张建飞，刘体锋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]