以完全水解的聚乙烯醇作为胶体稳定剂的提供改进的耐热性的无甲醛乳液聚合物分散体组合物制造技术

本发明专利技术涉及（甲基）丙烯酸酰胺作为共聚单体（ｂ）用于提供改善的耐热性的用途，其通过至少以下组分的乳液共聚合得到的不含甲醛的聚合物水分散体来实现：（ａ）乙烯基酯单体，和（ｂ）包括所述丙烯酸酰胺和／或甲基丙烯酸酰胺衍生物的共聚单体，该共聚合在至少以下组分的存在下进行：（ｃ）完全水解的聚乙烯醇（ＰＶＯＨ），其平均水解度高于９５．００摩尔％，其中该聚合不包括衍生自Ｎ－羟烷基（甲基）丙烯酸酰胺的共聚单体，并且，其中根据ＤＩＮ　ＥＮ　１４２５７、以ＷＡＴＴ　９１值测得的耐热性大于没有使用丙烯酸酰胺和／或甲基丙烯酸酰胺衍生物（ｂ）得到的耐热性。本发明专利技术进一步涉及无甲醛的聚合物水分散体，所述无甲醛聚合物水分散体通过在完全水解的聚乙烯醇（ＰＶＯＨ）（ｃ）存在下、使用共聚单体（ｂ）的乙烯基酯单体（ａ）乳液共聚合得到，共聚单体（ｂ）包括（甲基）丙烯酸酰胺，用于获得可提供改进的耐热性的无甲醛聚合物水分散体，该耐热性根据ＤＩＮ　ＥＮ　１４２５７、以ＷＡＴＴ　９１值测得，该水分散体包括：以总使用的单体计，２－低于１２重量％的完全水解的聚乙烯醇（ＰＶＯＨ）（ｃ），其中完全水解的ＰＶＯＨ的平均水解度为高于９８．００摩尔％直至９９．９５摩尔％，其中该聚合不包括衍生自Ｎ－羟烷基（甲基）丙烯酸酰胺的共聚单体，其中聚合不涉及平均水解度至多９５摩尔％的部分水解的ＰＶＯＨ，该聚合物分散体提供了－根据ＤＩＮ　ＥＮ２０４／２０５的Ｄ３／３、以木材粘结体Ｄ３／３值测得至少１．５Ｎ／ｍｍ↑［２］的耐水性为，－根据ＤＩＮ　ＥＮ　１４２５７、以木材粘结体ＷＡＴＴ　９１值测得的至少６Ｎ／ｍｍ↑［２］的耐热性，还涉及提供这种聚合物水分散体的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在聚乙烯醇存在下通过乳液聚合得到的无甲醛聚合物水分散体。更具体地，本专利技术涉及聚合物水分散体组合物，该组合物含有在完全水解的聚乙烯醇存在下稳定的、基于乙烯基酯的共聚物颗粒。尤其是，本专利技术涉及使用(甲基)丙烯酸酰胺作为共聚单体，以提供对由这类聚合物水分散体制得的材料粘结体的改进耐热性。本专利技术还可以得到包括所述聚合物水分散体的无甲醛粘合剂配制品，而且涉及所述粘合剂配制品应用于粘结剂、尤其是用于木材粘合剂或木材胶粘剂以及用于造纸和包装粘合剂的用途。尤其是，本专利技术可提供能避免木材由于粘结而褪色的防水且耐热的木材胶粘剂，这对于胶合板胶合尤其重要。此外，本专利技术还另外涉及用于得到本专利技术聚合物水分散体的乳液聚合的方法。
技术介绍
稳定乳液聚合得到的分散体，防止聚合物粒子凝聚有不同的方法通常是通过使用离子或非离子表面活性剂、或使用带电荷的引发剂，这样可产生相应粒子的静电排斥，从而达到目的。稳定聚合物水分散体的另一种方法是使用保护胶，该方法在最近一段时间引起了一些关注，由于要求和性能的不同，传统上该方法严格区分为使用完全水解的保护胶和部分水解的保护胶。 在标准聚乙烯醇(S-PVOH)的存在下，通过水相中的自由基聚合得到基于乙烯基酯的乳液聚合物前些日子已有描述，例如在DE 727 955中，尤其是基于乙酸乙烯酯(VAC)的那些。在粘合剂中使用这类聚乙酸乙烯酯乳液，例如H.L.Jaffe、F.M.Rosenblum和W.Daniels已在Handbook ofAdhesives，ISBN 0-442-28013-0(Irving Skeist编辑，Van Nostrand Reinhold，New York)，1990，381-407页(参考文献[I])中进行了回顾。使用聚乙烯醇粒子保护的一些优点已有报道，例如良好的机械加工性能、易于清洁、良好的湿粘性、快速的固化速度、快速的增稠响应、良好的耐热性、低阻塞程度和可交联性。提及的其它优点有例如良好的(触变)流动行为，在机器上不抛掷(non-slinging)、不喷溅(non-spitting)或不投射(non-throwing)的行为，比表面活性剂稳定的VAC乳液聚合物膜有更好的耐水性，与纤维质底基如木材或纸张有良好的粘合，粘合膜有良好的晾置时间(opentime)。此外，聚乙烯醇可改善聚合物膜的内聚强度和粘结的抗蠕变性。 传统上与聚乙烯醇在木材粘合剂中的优点相关的妥协是聚合物膜的水敏感性和粘合性木材粘结体的水敏感性。其原因看来在于聚乙烯醇自身是水溶性的聚合物。 对于木材粘合剂，尤其在环境温度下的干燥粘结体的内聚强度是最重要的。此外，对于高质量木材粘合剂还有其它的要求，其中粘结体的耐水性及其耐热和抗蠕变性具有重要的作用。因此，有标准的测试方法用于测试耐水性(DIN EN 204/205)、耐热性或WATT(DIN EN 14257)以及抗蠕变性能(B.S.3544)。 对木材粘合剂的进一步的要求涉及其流变性能，如粘度及其剪切速率依赖性，其贮藏期限或稳定性，一般来说包括其胶体稳定性，尤其是其粘度稳定性。此外，该粘合剂应该一方面能提供木材粘结的高固化速度，另一方面其应该能提供足够长的晾置时间。 本领域公认，木材粘合剂许多重要的且所要求的性能取决于 (i)对聚乙烯醇化合物或其共混物、包括改性聚乙烯醇(X-PVOH)的种类和/或量的选择； (ii)聚合物组成，尤其是乳液聚合中所用单体的种类和/或量。 此外，还知道的是 (iii)乳液聚合的方法； (iv)乳液聚合期间所使用的辅助化合物的种类和用量，例如用于引发、链转移、额外的胶体稳定、或用于其它目的的； (v)粘合剂配制中用作后添加化合物的种类和量，对粘合剂的性能有重要影响。在大多数情况下，调节粘合剂最低成膜温度的熔合剂(fusionagents)或聚结剂是必需的。引起乳液聚合物或聚乙烯醇、包括改性聚乙烯醇(X-PVOH)的两者之一或两者同时交联的化合物经常起重要的作用。其它添加剂在例如参考文献[1]第381-400页中有描述。 聚合中所用的PVOH的水解度 在此使用的术语S-PVOH定义为通过乙酸乙烯酯均聚物的水解或皂化而得到的未改性的或标准的聚乙烯醇，如F.L.Marten和C.W.Zvanut在“Polyvinyl Alcohol-Developments”，C.A.Finch(Ed.)，Wiley，Chichester，1992(参考文献[2])中所描述的。源自乙酸乙烯酯聚合前期形成化合物所用的自由基的引发剂端基大部分被忽略，只要它们不包括特殊的官能团。 在此使用的术语X-PVOH定义为通过乙酸乙烯酯共聚物的水解得到的聚乙烯醇，所述乙酸乙烯酯共聚物包括至少一种共聚单体X或特殊的官能化合物X，如形成官能自由基的化合物或引发剂或链转移化合物。共聚单体X的实例已经被例如T.Okaya在参考文献[2]第77-103页中，或由M.Maruhashi在参考文献[2]第157-194页中给出。特殊的官能化合物X的实例已经被T.Okaya和T.Sato在参考文献[2]第105-156页中描述。还可以参考D.B.Farmer在参考文献[2]第433-468页中的描述。 在X-PVOH化合物中，含少于约15摩尔％乙烯单元的改性聚乙烯醇在乙烯基酯乳液聚合中越来越引起人们的兴趣，如JP 911002中所述。在聚合物链内用乙烯单元专门改性或和其它一起改性的X-PVOH在本专利技术意义上被称为E-PVOH。另一类令人感兴趣的改性聚乙烯醇是被称为A-PVOH的含乙酰乙酰基团的这类PVOH。术语PVOH包括S-PVOH和X-PVOH两者，后者又包括E-PVOH或A-PVOH。 PVOH化合物的差别在于分子量或分子量分布、水解度或水解分布，或换言之乙酰基团的剩余含量，以及序列长度分布或残留乙酰基团的“嵌段性”，在X-PVOH的情况下差别还在于改进的X基团的量和序列长度分布。这里列出了主要的差别，其它的例如由F.L.Marten和C.W.Zvanut在参考文献[2]第31-76页中有描述。 工业的PVOH品级主要包括完全水解的PVOH，尤其是水解度≥98摩尔％的PVOH，还有中级水解(93-97摩尔％)和部分水解(85-92摩尔％)形式的PVOH。 部分水解(特别是87-89摩尔％)的PVOH品级通常在乙烯基酯、尤其是VAC的工业乳液聚合中用作保护胶，而完全水解的PVOH品级正常情况下不在工业乳液聚合过程中使用。相反，它们可以在聚合完成后加入，用以提高胶乳膜的耐水性；例如可与H.Y.Erbil在以下文献中比较“Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with AcrylicMonomers”，CRC Press，Boca Raton，London，New York，Washington D.C.，2000，(参考文献[3])，第150-154页。此外，根据参考文献[3]第84-86页，乳液聚合中优选包括约12摩尔％的乙酸酯基团的部分水解的PVOH品级，原因是其亲水性和疏水性更加平衡。根据US 3,827,996，使用平均残留乙酸酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
（甲基）丙烯酸酰胺作为共聚单体（ｂ）用于提供改进的耐热性的用途，其通过至少以下组分的乳液共聚合得到的不含甲醛的聚合物水分散体来实现：　（ａ）乙烯基酯单体，和　（ｂ）包括所述丙烯酸酰胺和／或甲基丙烯酸酰胺衍生物的共聚单体，该共聚合在至少以 下组分的存在下进行：　（ｃ）平均水解度高于９５．００摩尔％的完全水解的聚乙烯醇（ＰＶＯＨ），　其中该聚合不包括衍生自Ｎ－羟烷基（甲基）丙烯酸酰胺的共聚单体，　并且，其中根据ＤＩＮ　ＥＮ　１４２５７测量、以ＷＡＴＴ　９１值计的耐热性大于 未使用丙烯酸酰胺和／或甲基丙烯酸酰胺衍生物（ｂ）时得到的耐热性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-5-29 07109152.41.(甲基)丙烯酸酰胺作为共聚单体(b)用于提供改进的耐热性的用途，其通过至少以下组分的乳液共聚合得到的不含甲醛的聚合物水分散体来实现(a)乙烯基酯单体，和(b)包括所述丙烯酸酰胺和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物的共聚单体，该共聚合在至少以下组分的存在下进行(c)平均水解度高于95.00摩尔％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)，其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，并且，其中根据DIN EN 14257测量、以WATT 91值计的耐热性大于未使用丙烯酸酰胺和/或甲基丙烯酸酰胺衍生物(b)时得到的耐热性。2.权利要求1的用途，其中根据DIN EN 14257测量、以WATT 91值计的耐热性为至少6N/mm2。3.权利要求1或2的用途，其中，以总使用的单体计，至多99.9重量％、优选95.0-99.0重量％的乙烯基酯单体(a)进行了聚合。4.权利要求1-3之一的用途，其中乙烯基酯单体(a)包括选自以下组中的单体甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯(VAC)、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯、马来酸二异丙酯、富马酸二异丙酯、优选叔羧酸(C9-10)乙烯酯的叔羧酸(C9-13)乙烯酯、或它们的混合物，尤其是该乙烯基酯单体包括乙酸乙烯酯。5.权利要求1-4之一的用途，其中以总使用的单体计至多50.0重量％、优选至多30.0重量％、更优选0.1-5.0重量％的共聚单体(b)，尤其是包括以总使用的单体计0.1-2.5重量％、优选0.2-1.25重量％的(甲基)丙烯酸酰胺进行了聚合。6.权利要求1-5之一的用途，其中除了(甲基)丙烯酸酰胺，共聚单体(b)包括选自以下组中的烯键式不饱和共聚单体丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸，以及其各自的衍生物，尤其是其酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、三甲基(3-丙烯酰胺基-3-二甲基丙基)氯化铵、丙烯酰胺基-2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸以及其碱金属盐、烷基乙烯基醚、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯基卤化物，尤其是氯乙烯和偏二氯乙烯、乙烯基磺酸盐及其碱金属盐、烯丙基磺酸盐及其碱金属盐、乙烯、丙烯、及它们的混合物。7.权利要求1-6之一的用途，其中在聚合期间有以总使用的单体计低于12重量％、优选7-低于12重量％、更优选8-11重量％的完全水解的PVOH(c)存在。8.权利要求1-7之一的用途，其中完全水解的PVOH(c)包括未改性的或标准的聚乙烯醇(S-PVOH)和/或改性的聚乙烯醇(X-PVOH)，特别是乙烯改性的聚乙烯醇(E-PVOH)和/或乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇(A-PVOH)。9.权利要求1-8之一的用途，其中完全水解的PVOH(c)的平均水解度高于98.00摩尔％，优选98.1-99.95摩尔％。10.权利要求1-9之一的用途，其中聚合不涉及平均水解度为至多95摩尔％、优选至多98摩尔％的部分水解的PVOH。11.不含甲醛的聚合物水分散体，该水分散体是在完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)的存在下，通过使用共聚单体(b)的乙烯基酯单体(a)的乳液共聚合得到的，共聚单体(b)包括(甲基)丙烯酸酰胺，用于获得提供改进的耐热性的不含甲醛的聚合物水分散体，该耐热性根据权利要求1-10之一的DIN EN 14257测量、以WATT 91值计，该水分散体包括以总使用的单体计，2-低于12重量％的完全水解的聚乙烯醇(PVOH)(c)，其中该完全水解的PVOH的平均水解度为高于98.00摩尔％至99.95摩尔％，其中该聚合不包括衍生自N-羟烷基(甲基)丙烯酸酰胺的共聚单体，其中该聚合不涉及平均水解度至多95摩尔％的部分水解的PVOH，该聚合物分散体提供了-根据DIN EN 204/205的D3/3测量、以木材粘结体的D3/3值计至少1.5N/mm2的耐水性，-根据DIN EN 14257测量、以木材粘结体的WATT 91值计至少6N/mm2的耐热性。12.权利要求11的聚合物水分散体，其包括(a)以总使用的单体计至多99.9重量％、优选95.0-99.0重量％的乙烯基酯单体，(b)至多50.0重量％、优选至多30.0重量％、更优选0.1-5.0重量％的共聚单体(b)，尤其是包括以总使用的单体计0.1-2.5重量％、优选0.2-1.25重量％的(甲基)丙烯酸酰胺，(c)以总使用的单体计2-低于12重量％，优选7-低于12重量％，更优选8-11重量％的完全水解的PVOH，和以总使用的单体计，任选存在的至多低于2重量％，优选0.1-1.5重量％的表面活性剂，其中，该完全水解的PVOH的平均水解度为98.00-99.95摩尔％、优选98.1-99.9摩尔％、更优选98.1-99.1摩尔％。13.权利要求11或12的聚合物水分散体，其不包括水解度至多98摩尔％的部分水解的PVOH。14.权利要求11-13之一的聚合物水分散体，其中完全水解的PVOH(c)是S-PVOH和尤其是E-PVOH的X-PVOH的共混物。15.权利要求14的聚合物水分散体，其中该共混物包括以全部使用的PVOH计至多100重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH，优选至多60重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH，并且最优选至多50重量％的X-PVOH，尤其是E-PVOH。16.权利要求11-15之一的聚合物水分散体，其中X-PVOH为E-PVOH，其特征在于，通过NMR分析确定的其乙烯含量为至多12摩尔％，优选1-7摩尔％，最优选2-6摩尔％。17权利要求11-16之一的聚合物水分散体，其中聚合物水分散体的固含量为30-70重量％，优选40-60重量％，尤其是45-55重量％。18.权利要求11-17之一的聚合物水分散体，其还包括一种或多种组分(d)-(g)(d)至多8重量份、优选1-4重量份、最优选1.5-3重量份的聚结剂，(e)至多3重量份、优选0.2-2重量份、最优选0.5-1.5重量份的后加入的PVOH，优选其不同于完全水解的PVOH(c)，(f)至多10重量份、优选0.5-6重量份、最优选1-4重量份的粘度改进剂，以及(g)至多10重量份、优选1-8重量份、最优选2-6重量份的脲；以上所述的量以100重量份的聚合物水分散体计，该聚合物水分散体的固含量为30-70重量％、优选40-60重量％、尤其是约50重量％。19.权利要求18的聚合物水分散体，其中聚结剂(d)选自以下组中丁基卡必醇乙酸酯、碳酸亚丙酯、乙醇酸丁基酯、丙二醇一苯酯，或它们的混合物，尤其是聚结剂(d)包括碳酸亚丙酯。20.权利要求18或19的聚合物水分散体，其中PVOH(e)只由水解度至少为98.00摩尔％的完全水解的PVOH构成，优选包括聚合度DPw高于4000的S-PVOH。21.权利要求18或19的聚合物水分散体，其中后加入的PVOH(e)包括X-PVOH，尤其是E-PVOH。22.权利要求18-21之一的聚合物水分散体，其中后加入的PVOH(e)包括S-PVOH和尤其是E-PVOH的X-PVOH的共混物，其中该共混物不同于完全水解的PVOH(c)，并且其中PVOH(e)和(c)组分的任意一种的聚合度DPw任选高于2000。23.权利要求18-22之一的聚合物水分散体，其中粘度改进剂(f)选自以下组中一元醇或多元醇、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、季戊四醇、二-季戊四醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2，5-二甲基己炔二醇、三乙醇胺、二乙醇胺、乙二醇醚，或它们的混合物。24.权利要求18-23之一的聚合物水分散体，其包括100重量份的以下组分(a)-(c)的固含量为40-60重量％的聚合物水分散体(a)以总使用的单体计95.0-99.9重量％的唯一的乙酸乙烯酯，(b)0.1-5.0重量％的共聚单体，尤其是包括以总使...

【专利技术属性】
技术研发人员：H泽哈，R魏斯格贝尔，
申请(专利权)人：瓦克化学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]