芳香性螺双内酯的合成方法技术

本发明专利技术属芳香性螺双内酯的合成方法。本发明专利技术的合成方法是在酸性条件下，以烷基苯的衍生物与甲醛或乙醛反应，生成二芳基甲烷或１，１－二芳基乙烷，后者经氧化，再在酸性条件下环化生成螺双内酯；或者在获得芳基甲烷或１，１－二芳基乙烷后，亦即在氧化之前，将芳环上的取代基转变成目标基团，再进行氧化和环化；或者在氧化后，将芳环上的取代基进一步转变成目标基团，再在酸性条件下环化成螺双内酯。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属。芳香性螺双内酯是一类结构特殊的螺环化合物，可以进行开环聚合，得到在聚合过程中体积膨胀或收缩较少甚至为零收缩的聚合物，并且由于在聚合物分子链中引入芳环，可以提高其热稳定性、抗氧化性和耐水性；它还可以转化成内酰胺，含有芳香性螺双内酰胺的聚合物，因为在结构上与聚酰亚胺的相似性，可望获得在性能上与其媲美甚至更优的功能材料。另外，螺双内酯及其衍生物是面不对称的手性化合物，研究其旋光性并进一步研究因此而产生的其他性能，具有很高的研究价值。因此，它理应得到化学家更多的重视。然而，至今对这类结构化合物的合成研究则很少，80年代末期至90年代初期，P.C.Wang(Polym.Eng.Sci.,1994,34(1),6-11)在合成非芳香性螺双内酰胺时提到芳香性螺双内酯，但未报道具体的合成方法。Toshikazu Takata等(Macromolecules,1995,28(5),1340-1345)和A.M.Sike等(Macromlecules,1991,24(3),688-692)分别通过路径(1)和(2)合成两种螺双内酯。这两种合成方法由于受原料来源的限制，难以作为一种通用的路线来合成芳环上含各种不同取代基的化合物。对芳环上含强钝化基团或易氧化基团的化合物，也难以合成。本专利技术的目的是提供一种芳香性螺双内酯合成方法，该方法可以从各种烷基苯的衍生物出发，合成芳环上含不同位置，不同数目的各种不同取代基的芳香性螺双内酯化合物，并且操作简单，反应条件非常温和。它经过质子酸催化下芳烃的亲电取代反应、以无机氧化剂进行的芳烃的氧化反应和酸性条件下的脱水环化反应过程。本专利技术的合成方法是在酸性条件下，以烷基苯的衍生物与甲醛或乙醛反应，生成二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷，后者经氧化，再在酸性条件下环化生成螺双内酯；或者在获得芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷后，亦即在氧化之前，将芳环上的取代基转变成目标基团，再进行氧化和环化；或者在氧化后，将芳环上的取代基进一步转变成目标基团，再在酸性条件下环化成螺双内酯，其反应通式如下 R=-H,-CH3；n,y=-CH3,-H,-F,-Cl,-Br,-NO2,-SO3H,-OCH3；a,b=-COOH(-COCl,-COOR,R=C1-C4的直链烷基)，-F,-Cl,-Br,-NO2,-SO3H,-OCH3,-NH2,-H,-OH。反应条件为(1)二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷的合成条件酸包括20-98％的硫酸水溶液或乙醇溶液、占反应底物重量比为10-30％的对甲苯磺酸和甲磺酸等质子酸；反应温度范围为60-100℃；醛包括多聚甲醛和三聚乙醛，其用量为与烷基苯衍生物的摩尔比1∶2-1∶8；(2)二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷的氧化条件氧化剂包括碱浓度为5-10％的高锰酸钾水溶液、10-40％的硝酸、三氧化铬/醋酸、三氧化铬/醋酸/硫酸，其中醋酸既参与氧化，又做溶剂；(3)螺双内酯的环化条件可以用浓盐酸、硫酸、氢溴酸等强质子酸酸化，直至pH＜1，再加热回流1-4h。所得产物为白色或浅黄色粉状或块状固体，易溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。有的可溶于二氯甲烷、氯仿、乙醇等溶剂。以甲醛计，产物的总收率一般大于50％。实施例1于一100ml三颈瓶中加入30g(0.25mol)1,2,4-三甲苯，3.0g(0.1mol)多聚甲醛和3.0g对甲苯磺酸(占三甲苯重量的10％)，电磁搅拌，于95℃下反应2.5小时。反应混合物转入一250ml分液漏斗，静置，分去水层，有机层转入一100ml圆底烧瓶，减压蒸馏，接收174-176℃(6mmHg)的馏份，共22.5g，收率89％。产物为二-(2,4,5-三甲基苯基)甲烷，用乙醇和氯仿(体积比2∶1)的混合溶剂重结晶两次，熔程97-98℃。取二-(2,4,5-三甲基苯基)甲烷10.0g(0.02mol)，加入一500ml三颈瓶中，用250ml 35％硝酸进行氧化，直到无NO2气体放出。冷却反应体系至室温，抽滤，滤饼溶于200ml 5％NaOH溶液，加入一500ml三颈瓶中，搅拌加热至微沸，分批加入17.0g KMnO4，氧化至KMnO4溶液的颜色在4h内不裉色。冷却反应混合物至室温，滤去MnO2，滤液浓缩至50ml，用浓盐酸(36％)酸化至pH＜1，加热回流2h，冷却至室温，过滤，收集析出的固体，并用水洗至中性，在100℃烘干，得3,3＇-二羰基-[1,1＇]螺双苯酞-5,5,＇6,6＇-四酸白色块状固体7.3g，收率86％，熔点＞360℃。溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。实施例2以1,2,3-三甲苯代替1,2,4-三甲苯，甲磺酸9.0g(占三甲苯重量的30％)代替对甲苯磺酸，操做方法同实施例1,3,3＇-二羰基-[1,1＇]螺双苯酞-4,4＇,5,5＇-四酸的收率为84％，熔点＞360℃。溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。实施例3于一100ml三颈瓶中，依次加入30.0g(0.219mol)对硝基甲苯，15ml浓硫酸，3.0g(0.1mol)多聚甲醛，75℃下搅拌反应3h，反应混合物冷却至室温，加50ml水稀释浓硫酸。过滤，滤饼用乙醇和二氯甲烷(体积比2∶1)的混合溶剂重结晶，得二-(2-甲基-5-硝基苯基)甲烷22.9g，收率80％，熔程153-154℃。取二-(2-甲基-5-硝基苯基)甲烷10.0g(0.035mol),10％NaOH水溶液100ml和200ml吡啶，加入一500ml三颈瓶中，搅拌加热至微沸，分批加入32.0gKMnO4氧化4h。以和水的共沸物的形式蒸掉吡啶，蒸馏过程中不断补充水300ml，至吡啶全部除去后，再在水溶液中加入4.0gKMnO4，继续氧化4h。反应混合液冷至室温，过滤，滤液浓缩至50ml，用50％的硫酸酸化至pH＜1，回流2h。冷至室温，抽滤，滤饼用水洗涤至中性，在100℃下烘干，得3,3＇-二羰基-6,6＇-二硝基-[1,1＇]螺双苯酞浅黄色粉沫10.5g，收率87.8％，熔点＞360℃。溶于二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。实施例4将二-(2-甲基-5-硝基苯基)甲烷5.7g(0.02mol)溶于100ml醋酸，32.0g三氧化铬(0.24mol)溶于140ml醋酸，依次加入一500ml三颈瓶中，搅拌回流4h。冷却至室温，反应混合物转移到一1000ml烧杯，加入500ml水稀释，抽滤，滤饼用水煮沸3次，充分洗掉残余的醋酸和铬的化合物离子，烘干得白色粉沫6.6g，收率97％。最终产物同实施例3。实施例5在实施例4的体系中加入10ml浓硫酸进行氧化，最终产物同实施例3，收率为96％。实施例6将40.0g(0.373mol)对二甲苯，2.25g(0.075mol)多聚甲醛，30ml无水乙醇加入一250ml三颈瓶中，慢慢加入15ml浓硫酸，在95℃下反应2h。反应混合液中加入60ml水和30ml苯，充分振荡后分取油层。常压蒸馏除去苯后，减压蒸馏，收集沸程为136-142℃(6mmg)的馏份，共8.8g，收率52％，熔程60-62℃，产品为二-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香性螺双内酯的合成方法，其特征在于在酸性条件下，以烷基苯的衍生物与甲醛或乙醛反应，生成二芳基甲烷或１，１－二芳基乙烷，后者经氧化，再在酸性条件下环化生成螺双内酯；或者在获得芳基甲烷或１，１－二芳基乙烷后，亦即在氧化之前，将芳环上的取代基转变成目标基团，再进行氧化和环化；或者在氧化后，将芳环上的取代基进一步转变成目标基团，再在酸性条件下环化成螺双内酯，其反应通式如下：＊＊＊Ｒ＝－Ｈ，－ＣＨ↓［３］；ｎ，ｙ＝－ＣＨ↓［３］，－Ｈ，－Ｆ，－Ｃｌ，－Ｂｒ，－ＮＯ↓［ ２］，－ＳＯ↓［３］Ｈ，－ＯＣＨ↓［３］；ａ，ｂ＝－ＣＯＯＨ（－ＣＯＣｌ，－ＣＯＯＲ，Ｒ＝Ｃ１－Ｃ４的直链烷基），－Ｆ，－Ｃｌ，－Ｂｒ，－ＮＯ↓［２］，－ＳＯ↓［３］Ｈ，－ＯＣＨ↓［３］，－ＮＨ↓［２］，－Ｈ，－ＯＨ。反应条件为 ：（１）二芳基甲烷或１，１－二芳基乙烷的合成条件：酸包括２０－９８％的硫酸水溶液或乙醇溶液、占反应底物重量比为１０－３０％的对甲苯磺酸和甲磺酸等质子酸；反应温度范围为６０－１００℃；醛包括多聚甲醛和三聚乙醛，其用量为与烷基苯衍生物的摩尔 比１∶２－１∶８；（２）二芳基甲烷或１，１－二芳基乙烷的氧化条件：氧化剂包括碱浓度为５－１０％的高锰酸钾水溶液、１０－４０％的硝酸、三氧化铬／醋酸、三氧化铬／醋酸／硫酸，其中醋酸既参与氧化，又做溶剂；（３）螺双内酯的环化条件：可以用 浓盐酸、硫酸、氢溴酸等强质子酸酸化，直至ｐＨ＜１，再加热回流１－４ｈ。...

【技术特征摘要】
1．一种芳香性螺双内酯的合成方法，其特征在于在酸性条件下，以烷基苯的衍生物与甲醛或乙醛反应，生成二芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷，后者经氧化，再在酸性条件下环化生成螺双内酯；或者在获得芳基甲烷或1,1-二芳基乙烷后，亦即在氧化之前，将芳环上的取代基转变成目标基团，再进行氧化和环化；或者在氧化后，将芳环上的取代基进一步转变成目标基团，再在酸性条件下环化成螺双内酯，其反应通式如下R=-H,-CH3；n,y=-CH3,-H,-F,-Cl,-Br,-NO2,-SO3H,-OCH3；a,b=-COOH(-COCl,-COOR,R=C1-C4的直链烷基)，-F,-Cl,-Br,-NO2,-S...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁孟贤，高连勋，韩福社，杨坚，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：22[中国|吉林]