本发明专利技术公开了一种δ-十二内酯的合成方法，其步骤：(1)缩合、脱水：在碱性条件及相转移催化剂存在下，使环戊酮与正庚醛进行羟醛缩合，然后在酸性催化剂的作用下脱水生成2-庚烯环戊酮；（2）加氢：2-庚烯环戊酮在离子交换树脂载钯催化剂下加氢得2-庚基环戊酮；（3）氧化：2-庚基环戊酮与过氧化氢经Baeyer-Villiger氧化反应得到粗品；（4）精制：将粗品通过分子蒸馏的方法获得纯品。方法易行，操作简便，收率较高，原料易得，使目的产物δ-十二内酯的收率增大，纯度大大提高了，产物纯度大于99.0%、产率在80%以上，所使用的催化剂可重复使用等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及δ -内酯的合成
，更具体涉及一种δ -十二内酯合成的方法。 本专利技术产品S-十二内酯具有强烈新鲜水果的脂肪香气，它作为新的内酯类香料被广泛用于醛香调类香水、桅子、晚香玉等浓厚花香香调的调制。另外由于天然的动物奶油含有大量的脂肪，过分吸入容易引起心血管疾病。因此，在植物油中添加奶油香料作为人造奶油代替天然奶油，而S-十二内酯正是调配奶油香精的主要成分。所以，合成δ-十二内酯在食品工业中就具有非常重要的意义。
技术介绍
内酯是重要的有机化合物和中间体，在香料香精和药物合成领域具有广阔的应用发展前景。如Y-和δ-内酯已经应用于高级化妆品、食品和烟草工业等，并且由于内酯是天然奶油香味的主要成分，而天然奶油中含大量动物性脂肪，过分吸入容易引起心血管疾病，一些发达国家用植物油添加奶油香料作为人造奶油用于食品工业中，风味几乎与天然奶油相同。使用这种新型高质量的奶油香精，减少食品中奶油用量，在保障人们的健康方面起着重要作用。因此，探讨S-内酯的化学合成具有重要的意义。关于δ-十二内酯的合成方法，目前国内外已有不少报道，按其合成路线，综合起来主要有以下两种方法一是用环己二酮与溴代正己烷反应，再氧化开环、还原和环合而得 δ -十二内酯，此法合成过程较繁琐，产率较低；二是用己二酸二乙酯进行Dieckmarm缩合， 再用无水K2CO3在丙酮中与溴代正庚烷反应，经脱酸、氧化得δ -十二内酯，此法成本合理， 但步骤较长，收率不高，难以应用于工业化生产。因此，需要寻找一条步骤较简单，收率较高的合成路线使S-十二内酯的生产得到工业化。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述合成路线存在的不足，本专利技术的目的是在于提供了一种 S-十二内酯合成的方法，方法易行，操作简便，收率较高，使目的产物δ-十二内酯的收率增大，纯度大大提高了。为了实现上述的目的，本专利技术采用以下技术措施一种δ -十二内酯合成的方法，合成路线步骤如下—种δ-十二内酯合成方法，在碱性条件下环戊酮与正庚醛进行羟醛缩合，并通过配有分水器的可加热反应器回流脱水、再减压蒸馏得2-庚烯环戊酮；然后在离子交换树脂载钯催化剂作用下常压加氢得2-庚基环戊酮；最后以双氧水作为氧化剂，采用 Baeyer-Villiger重排反应，获得粗品δ-十二内酯。再利用分子蒸馏装置对粗品进行精制，得纯度较高的目的产物。一种δ -十二内酯合成的方法，包括以下步骤(1)缩合、脱水将质量分数为0. 5% 20%的氢氧化钠溶液、环戊酮和相转移催化剂加入三口瓶，升温至10 50°C后，滴加正庚醛，1 4h滴完(环戊酮与正庚醛的摩尔比为1 1 5:1)。由于醛、醛间进行缩合反应的活性大于醛与酮之间进行缩合反应的活性，为避免发生过多的副反应，必须酮过量。然后恒温10 50°C反应1 3h，冷却，用乙酸中和，使混合液pH = 5 6。静置分层，水层用萃取剂萃取，合并有机相，用质量分数为5%的NaHCO3和饱和NaCl水溶液洗涤，转入带分水器的装置加热，脱水。冷却后再进行洗涤，无水Na2SO4干燥后常压IO5Pa蒸除萃取剂，减压至350 450Pa蒸馏，收集90-10(TC /350 450Pa馏分的2-庚烯环戊酮。所述的相转移催化(Phase transfer)，简称PT，是20世纪70年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。但如果用水溶性无机盐，用极性小的有机溶剂溶解有机物，并加入少量(0.05mol以下)的季铵盐或季磷盐，反应则很容易进行，这类能促使提高反应速度并在两相间转移负离子的鐺盐，称为相转移催化剂。一般存在相转移催化的反应，都存在水溶液和有机溶剂两相，离子型反应物往往可溶于水相，不溶于有机相，而有机底物则可溶于有机溶剂之中。不存在相转移催化剂时，两相相互隔离，几个反应物无法接触，反应进行得很慢。相转移催化剂的存在，可以与水相中的离子所结合(通常情况)，并利用自身对有机溶剂的亲和性，将水相中的反应物转移到有机相中，促使反应发生。相转移催化剂的优点(1)不使用昂贵的特殊溶剂，且不要求无水操作，简化了工艺；(2)由于相转移催化剂的存在，使参加反应的负离子具有较高的反应活性；(3)具有通用性，应用广泛.(4)原子经济性。相转移催化剂的缺点催化剂价格较贵。(2)加氢在N2气氛的反应器中加入2-庚烯环戊酮，再加入离子交换树脂载钯催化剂及溶剂，常压，10 50°C下通入H2,待反应不再吸氢停止。用溶剂洗涤离子交换树脂载钯催化剂。 旋转蒸发除去反应中的溶剂，减压至250Pa-270Pa蒸馏，收集75-85 °C /250 270Pa的馏分 2-庚基环戊酮。(3)氧化向三口烧瓶中加入甲醇作溶剂，再加入2-庚基环戊酮和酸促进剂，在20 60°C 下，搅拌滴加氧化剂。常用的氧化剂为双氧水和氧气，主要是易于环境保护。不过以氧气为氧化剂的反应选择性和转化率通常较低，因此对双氧水的利用显得尤为重要。滴加完后，恒温20 60°C，TLC跟踪反应结束，加入水继续搅拌，水洗，用5% NaHCO3中和，甲苯洗涤水层，合并有机相，常压IO5Pa下蒸馏去除有机层中的甲苯，控制温度不要超过60°C，剩余物就是粗品S-十二内酯。(4)粗品的精制将上述粗品用分子蒸馏装置进行蒸馏，控制温度120 130°C、压力300Pa，收集蒸出来的产物，即为S-十二内酯。步骤(1)所述的相转移催化剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-400、聚乙二醇-1000、 聚乙二醇-2000中的一种或二至四种的任意混合，优选PEG-400，其质量为正庚醛的2% 46%。步骤(1)所述的萃取剂为苯、四氯化碳、乙醇、煤油、直馏汽油、己烷、环己烷中的一种或二至七种的任意混合。步骤(1)所述的干燥剂为氯化镁、氯化钙、碱石灰、五氧化二磷、硅酸中的一种或二至五种的任意混合。步骤(2)所述的加氢反应中使用的溶剂为水、甲醇、环己烷、石油醚、四氢呋喃其中的一种或二至五种的任意混合。步骤(2)所述的离子交换树脂为苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂、醋酸系树脂、乙烯吡啶系树脂等。步骤(3)所述的氧化反应过程中使用的酸促进剂为硫酸、甲酸、冰醋酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸等其中的一种或二至五种的任意混合。其用量为2-庚基环戊酮质量的 0. 5% 2. 5%。步骤(3)中所述的双氧水与2-庚基环戊酮的摩尔比为6 1 1 1。本专利技术的有益效果是(1)解决了 δ-十二内酯合成路线复杂，收率较低的问题。(2)本专利技术可使目的产物的收率增大，纯度提高。(3)本专利技术产品δ-十二内酯可用于人造奶油代替天然奶油，减少因过分吸入天然奶油中的动物性脂肪而造成心血管疾病，所以这在食品工业中就具有非常重要的意义。(4)方法易行，操作简便，产物纯度大于99.0%、产率在80%以上。具体实施例方式实施例1 (1)缩合、脱水将浓度为0. 5%或或5.0%或10%或20%的氢氧化钠溶液，环戊酮和相转移催化剂加到三口瓶中，在10°c或20°C或30°C或40°C或50°C下滴加正庚醛，滴加时间为Ih或 2h或3h或4h，并确保加入的环戊酮与正庚醛的物质的量比为1 1或1.2 1或1.5 1 或1.8: 1或2:1或3:1或4:1或5:1。滴本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李广学，卜佳，赵明珠，李家鸣，姜丰，储杨，詹华露，
申请(专利权)人：安徽理工大学，
类型：发明
国别省市：
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