3-芳基-季酮酸衍生物、其生产和作为杀虫剂的应用和中间体制造技术

＊＊＊ 本发明专利技术涉及新的式（Ⅰ）新的３－芳基－４－羟基－Δ↑［３］－二氢呋喃酮衍生物，其中Ａ和Ｂ与其所键合的碳原子一起形成５－或７－元环，该环中插入至少一个杂原子且是未取代或取代的；Ｘ代表烷基、卤素或烷氧基；Ｙ代表氢、烷基、卤素、烷氧基或卤代烷基；Ｚ代表烷基、卤素或烷氧基；ｎ代表数字０、１、２或３；Ｇ代表氢（ａ）或所示的基团（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）或（ｇ）之一；Ｅ代表相应金属离子或铵离子；Ｌ代表氧或硫；Ｍ代表氧或硫；Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］具有说明书中所指示的含义。本发明专利技术还涉及生产所述化合物的方法和所述化合物作为杀寄生虫剂的应用，以及其中Ｒ↑［８］代表烷基的式（Ⅱ）的中间产物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

3- aryl keto acid derivatives, their production and use as pesticides and intermediates

\uff0a\uff0a\uff0a \u672c\u53d1\u660e\u6d89\u53ca\u65b0\u7684\u5f0f\uff08\u2160\uff09\u65b0\u7684\uff13\uff0d\u82b3\u57fa\uff0d\uff14\uff0d\u7f9f\u57fa\uff0d\u0394\u2191\uff3b\uff13\uff3d\uff0d\u4e8c\u6c22\u544b\u5583\u916e\u884d\u751f\u7269\uff0c\u5176\u4e2d\uff21\u548c\uff22\u4e0e\u5176\u6240\u952e\u5408\u7684\u78b3\u539f\u5b50\u4e00\u8d77\u5f62\u6210\uff15\uff0d\u6216\uff17\uff0d\u5143\u73af\uff0c\u8be5\u73af\u4e2d\u63d2\u5165\u81f3\u5c11\u4e00\u4e2a\u6742\u539f\u5b50\u4e14\u662f\u672a\u53d6\u4ee3\u6216\u53d6\u4ee3\u7684\uff1b\uff38\u4ee3\u8868\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u7d20\u6216\u70f7\u6c27\u57fa\uff1b\uff39\u4ee3\u8868\u6c22\u3001\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u7d20\u3001\u70f7\u6c27\u57fa\u6216\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\uff1b\uff3a\u4ee3\u8868\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u7d20\u6216\u70f7\u6c27\u57fa\uff1b\uff4e\u4ee3\u8868\u6570\u5b57\uff10\u3001\uff11\u3001\uff12\u6216\uff13\uff1b\uff27\u4ee3\u8868\u6c22\uff08\uff41\uff09\u6216\u6240\u793a\u7684\u57fa\u56e2\uff08\uff42\uff09\u3001\uff08\uff43\uff09\u3001\uff08\uff44\uff09\u3001\uff08\uff45\uff09\u3001\uff08\uff46\uff09\u6216\uff08\uff47\uff09\u4e4b\u4e00\uff1b\uff25\u4ee3\u8868\u76f8\u5e94\u91d1\u5c5e\u79bb\u5b50\u6216\u94f5\u79bb\u5b50\uff1b\uff2c\u4ee3\u8868\u6c27\u6216\u786b\uff1b\uff2d\u4ee3\u8868\u6c27\u6216\u786b\uff1b\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff12\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff13\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff14\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff15\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b 6 and R = 7 with instructions in meaning. The invention also relates to a method for producing said compounds and the use of said compounds as antiparasitic agents, and where R = 8 represents alkyl type (II) intermediate.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新的3-芳基-4-羟基-Δ3-二氢-呋喃酮衍生物(3-芳基-季酮酸衍生物)，其制备方法和作为农药的应用。业已公开某些取代的Δ3-二氢呋喃-2-酮衍生物具有除草性能(参见DE-A-4014420)。用作原料化合物的季酮酸衍生物(例如3-(2-甲基-苯基)-4-羟基-5-(4-氟苯基)-Δ3-二氢呋喃-2-酮)的合成也已描述于DE-A-4014420中。相似结构的化合物可由Campbell等人发表于《化学协会杂志，Perkin学报》(J.Chem.Soc.，Perkin Trans.)1，1985，(8)1567-76)中的文章得知，该文中未提到这些化合物的杀虫和/或杀螨活性。再则，具有除草、杀螨和杀虫性能地3-芳基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物公开于EP-528156中，但描述于该文中的作用并不总是令人满意的。业已发现新的式(I)3-芳基-4-羟基-Δ3-二氢呋喃酮衍生物， 其中A和B与其所键合的碳原子一起形成未取代或取代的5-或7-元环，该环中插入至少一个杂原子，X 代表烷基、卤素或烷氧基，Y 代表氢、烷基、卤素、烷氧基或卤代烷基，Z 代表烷基、卤素或烷氧基，n 代表数字0、1、2或3，G 代表氢(a)或下列基团之一， E 代表相应金属离子或铵离子，L 代表氧或硫，M 代表氧或硫，R1 代表烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表环烷基，该环烷基可以插入至少一个杂原子且它任选由卤素、烷基或烷氧基取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基、苯烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基，R2 代表烷基、链烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表环烷基，该环烷基任选由卤素、烷氧基或烷基取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基或苄基，R3、R4和R5相互独立地代表烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯基硫基或环烷基硫基，它们各任选由卤素取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，且R6和R7相互独立地代表氢，或代表烷基、环烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基或苄基，或在一起代表任选由氧或硫插入的烷二基。考虑基团G的各种含义(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)，得下列主结构(Ia)至(Ig) 其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n具有上述含义。由于其一或多个手性中心，式(Ia)至(Ig)化合物通常以立体异构体混合物的形式获得。它们可以以其非对映异构体的形式使用，但也可以以其纯非对映异构体或对映体的形式使用。再则，业已发现，新的式(I)3-芳基季酮酸衍生物通过描述于下文的方法之一获得(A)式(Ia)的3-芳基-季酮酸， 其中A、B、X、Y、Z和n具有上述的含义，如下获得使式(II)的羧酸酯 其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，且R8 代表烷基、优选C1-C8-烷基，在稀释剂存在下和在碱存在下，进行分子内缩合反应；和(B)式(Ib)化合物， 其中A、B、X、Y、Z、R1和n具有上述含义，如下获得使式(Ia)化合物， A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，α)如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下，与式(III)酰基卤反应， 其中R1具有上述含义，且Hal 代表卤素，特别是氯和溴；或β)如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下，与式(IV)的羧酸酐反应，R1-CO-O-CO-R1 (IV)其中R1 具有上述含义；和(C)式(Ic-1)化合物， 其中A、B、X、Y、Z、R2和n具有上述含义，且M 代表氧或硫，如下获得使式(Ia)化合物， 其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下，与式(V)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反应，R2-M-CO-Cl (V)其中R2和M具有上述含义；和(D)式(Ic-2)化合物 其中A、B、R2、X、Y、Z和n具有上述含义，且M代表氧或硫，如下获得使式(Ia)化合物， 其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，α)如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下，与式(VI)氯单硫代甲酸酯或氯二硫代甲酸酯反应， 其中M和R2具有上述含义；或β)如果需要在稀释剂存在下和如果需要碱存在下，与二硫化碳，且之后与式(VII)的烷基卤反应， R2-Hal(VII)其中R2 具有上述含义，且Hal 代表氯、溴或碘；和(E)式(Id)化合物， 其中A、B、X、Y、Z、R3和n具有上述含义，如下获得使式(Ia)化合物， 其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下，与式(VIII)的磺酰氯反应， R3-SO2-Cl(VIII)其中R3具有上述含义；和(F)式(Ie)化合物 其中A、B、L、X、Y、Z、R4、R5和n具有上述含义，如下获得使式(Ia)化合物， 其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下，与式(IX)的磷化合物反应， 其中L、R4和R5具有上述含义，和Hal 代表卤素，特别是氯或溴；(G)式(If)化合物， 其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，且E 代表相应金属离子或铵离子，如下获得使式(Ia)化合物， 其中A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，如果需要在稀释剂存在下，与式(X)或(XI)的金属化合物或胺反应， 其中Me 代表一或二价金属，例如碱金属或碱土金属离子，例如Li+、Na+、K+、Ca2+或Mg2+，t 代表数字1或2，R10、R11和R12相互独立地代表氢或烷基(特别是C1-C8-烷基)和R13 代表氢、羟基或C1-C4-烷氧基；和(H)另外，业已发现，式(Ig)化合物， 其中A、B、L、X、Y、Z、R6、R7和n具有上述含义，如下获得使式(Ia)化合物， A、B、X、Y、Z和n具有上述含义，α)如果需要在稀释剂存在下和如果需要在催化剂存在下，与式(XII)化合物反应，R6-N＝C＝L (XII)其中L和R6具有上述含义；或β)如果需要在稀释剂存在下和如果需要在酸结合剂存在下，与式(XIII)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反应， 其中L、R6和R7具有上述含义。再则，已经发现，新的式(I)化合物的突出之处在于其显著的杀虫和杀螨作用。在上下文中提到的结构式中列出的优选取代基或基团的范围在下文中说明。A和B优选代表C4-C6-烷二基，该烷二基任选由相同或不同的下列取代基单或多取代卤素、C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基或苯基，且该烷二基中的不直接相邻的一或二个碳原子由下式基团 和/或氧和/或硫替代。A和B特别优选代表C4-C5-烷二基，该烷二基任选由相同或不同的下列取代基单至四取代氟、氯、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或苯基，且该烷二基中的不直接相邻的一或二个碳原子由基团 或由氧或由硫替代。A和B非常特别优选代表C4-C5-烷二基，该烷二基任选由相本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）化合物， ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ａ和Ｂ与其所键合的碳原子一起形成未取代或取代的５－或７－元环，该环中插入至少一个杂原子， Ｘ 代表烷基、卤素或烷氧基， Ｙ 代表氢、烷基、卤素、烷氧基或卤代烷基， Ｚ 代表烷基、卤素或烷氧基， ｎ 代表数字０、１、２或３， Ｇ 代表氢（ａ）或下列基团之一， ＊＊＊ Ｅ 代表相应金属离子或铵离子， Ｌ 代表氧或硫， Ｍ 代表氧或硫， Ｒ↑［１］ 代表烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表环烷基，该环烷基可以插入至少一个杂原子且它任选由卤素、烷基或烷氧基取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基、苯烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基， Ｒ↑［２］ 代表烷基、链烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表环烷基，该环烷基任选由卤素、烷氧基或烷基取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基或苄基， Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］相互独立地代表烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯基硫基或环烷基硫基，它们各任选由卤素取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，且 Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］相互独立地代表氢，或代表烷基、环烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基或苄基，或在一起代表任选由氧或硫插入的烷二基。...

【技术特征摘要】
DE 1995-11-2 19540736.9;DE 1994-12-23 P4446335.91.式(I)化合物，其中A和B与其所键合的碳原子一起形成未取代或取代的5-或7-元环，该环中插入至少一个杂原子，X 代表烷基、卤素或烷氧基，Y 代表氢、烷基、卤素、烷氧基或卤代烷基，Z 代表烷基、卤素或烷氧基，n 代表数字0、1、2或3，G 代表氢(a)或下列基团之一，E 代表相应金属离子或铵离子，L 代表氧或硫，M 代表氧或硫，R1 代表烷基、链烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、多烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表环烷基，该环烷基可以插入至少一个杂原子且它任选由卤素、烷基或烷氧基取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基、苯烷基、杂芳基、苯氧基烷基或杂芳氧基烷基， R2 代表烷基、链烯基、烷氧基烷基或多烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表环烷基，该环烷基任选由卤素、烷氧基或烷基取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基或苄基， R3、R4和R5相互独立地代表烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基、烷硫基、链烯基硫基或环烷基硫基，它们各任选由卤素取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基、苄基、苯氧基或苯硫基，且 R6和R7相互独立地代表氢，或代表烷基、环烷基、链烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它们各任选由卤素取代，或代表在每种情况下任选取代的苯基或苄基，或在一起代表任选由氧或硫插入的烷二基。2.根据权利要求1的式(I)化合物，考虑到基团G中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的各种含义，所述的化合物具有下列结构(Ia)至(Ig)其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、 R7和n具有上述含义。3. 根据权利要求1的式(I)化合物，其中A和B代表C4-C6-烷二基，该烷二基任选由相同或不同的下列取代 基单或多取代卤素、C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8- 卤代烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷硫基或苯基，且该烷二 基中的不直接相邻的一或二个碳原子由下式基团和/或氧和/或硫替代，X 代表C1-C6-烷基、卤素或C1-C6-烷氧基，Y 代表氢、C1-C6-烷基、卤素、C1-C6-烷氧基或C1-C3-卤代烷 基，Z 代表C1-C6-烷基、卤素或C1-C6-烷氧基，G 代表氢(a)或下列基团之一其中E 代表相应金属离子或铵离子，L 代表氧或硫，且M 代表氧或硫，R1代表C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C1-C8- 烷基、C1-C8-烷硫基-C1-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C2- C8-烷基，它们各任选由卤素单或多取代， 或代表任选由卤素、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基取代的C3- C8-环烷基且其中不直接相邻的一或二个亚甲基任选由氧和/ 或硫替代， 或代表苯基，该苯基任选由下列基团单至五取代卤素、硝基、 C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基、C1-C6-卤代 烷氧基、C1-C·6-烷硫基或C1-C6-烷基磺酰基， 或代表苯基-C1-C6-烷基，该基团任选由下列基团单至五取 代卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-卤代烷基或 C1-C6-卤代烷氧基， 或代表吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡唑基、嘧啶基或噻唑基， 它们各任选由卤素或C1-C6-烷基单或二取代， 或代表苯氧基-C1-C6-烷基，该基团任选由卤素或C1-C6-烷基 单至三取代， 或代表吡啶氧基-C1-C6-烷基、嘧啶氧基-C1-C6-烷基或噻唑氧 基-C1-C6-烷基，它们各优选由卤素、氨基或C1-C6-烷基单或 二取代，R2 代表C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基或多-C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基，它们各任选由卤素单或多取代，或代表C3-C8-环烷基，该环烷基任选由卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基单或多取代，或代表苯基或苄基，它们各任选由下列基团单至三取代卤素、硝基、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或C1-C6-卤代烷基，R3 代表任选由卤素单或多取代的C1-C8-烷基，或代表苯基或苄基，它们各任选下列基团单或多取代卤素、C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-卤代烷氧基、氰基或硝基，R4和R5相互独立地代表C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二-(C1-C8-)-烷基氨基、C1-C8-烷硫基、C3-C6-链烯基硫基或C3-C7-环烷基硫基，它们各任选由卤素单或多取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它们各任选由下列基团单或多取代卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-卤代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，R6和R7相互独立地代表氢，或代表C1-C8-烷基、C3-C8-环烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-链烯基或C1-C8-烷氧基-C1-C8-烷基，它们各任选由卤素单或多取代，或代表苯基或苄基，它们各任选由下列基团单至三取代卤素、C1-C8-烷基、C1-C8-卤代烷基或C1-C8-烷氧基，或在一起代表C2-C6-烷二基，该烷二基任选由氧或硫插入，R9 代表氢、Q、COQ或CO2Q，其中Q 可以是上述业已提到的R2中优选的含义，n 代表0、1或2，4. 根据权利要求1的式(I)化合物，其中A和B代表C4-C5-烷二基，该烷二基任选由相同或不同的下列取代基单至四取代氟、氯、C1-C6-烷基、C3-C6-环烷基、C1-C6-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基或苯基，且该烷二基中的不直接相邻的一或二个碳原子由下式基团或由氧或由硫替代，X 代表C1-C4-烷基、氟、氯、溴或C1-C4-烷氧基，Y 代表氢、C1-C4-烷基、氟、氯、溴、C1-C4-烷氧基或C1-C2卤 代烷基，Z 代表C1-C4-烷基、氟、氯、溴或C1-C4-烷氧基，G 代表氢(a)或下列基团之-其中E 代表相应金属离子或铵离子，L 代表氧或硫，且M 代表氧或硫，R1 代表C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C6-烷硫基-C1-C6-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，它们各任选由氟或氯单至六取代，或代表C3-C7-环烷基，该环烷基任选由氟、氯、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基取代，且该环烷基中的不直接相邻的一或二个亚甲基任选由氧和/或硫替代，或代表苯基，该苯基任选由下列基团单至三取代氟、氯、溴、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷基磺酰基，或代表苯基-C1-C4-烷基，该基团任选由下列基团单至三取代氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-卤代烷基或C1-C3-卤代烷氧基，或代表吡啶基、噻吩基、呋喃基、吡唑基、嘧啶基或噻唑基，它们各任选由氟、氯、溴或C1-C4-烷基单或二取代，或代表苯氧基-C1-C5-烷基，该基团任选由氟、氯、溴或C1-C4-烷基单或二取代，或代表嘧啶氧基-C1-C5-烷基、吡啶氧基-C1-C5-烷基或噻唑氧基-C1-C5-烷基，它们各优选由氟、氯、溴、氨基或C1-C4-烷基单或二取代，R2 代表C1-C16-烷基、C2-C16-链烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基或多-C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，它们各任选由氟或氯单至六取代，或代表C3-C7-环烷基，该环烷基任选由氟、氯、C1-C3-烷基或C1-C3-烷氧基单至六取代，或代表苯基或苄基，它们各任选由下列基团单或二取代氟、氯、溴、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-卤代烷基，R3 代表任选由氟或氯单至六取代的C1-C6-烷基，或代表苯基或苄基，它们各任选下列基团单或二取代氟、氯、溴、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C3-卤代烷基、C1-C3-卤代烷氧基、氰基或硝基，R4和R5相互独立地代表C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-烷基氨基、二-(C1-C6-)-烷基氨基、C1-C6-烷硫基、C3-C4-链烯基硫基或C3-C6-环烷基硫基，它们各任选由氟或氯单至六取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，它们各任选由下列基团单或二取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-卤代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-卤代烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：R费希尔，T布雷彻奈德，G贝克，H黑格曼，C厄德伦，U瓦彻恩多夫纽曼，W安德斯彻，N门奇，A特伯格，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]