一种由乳酸制丙酮酸及其钙盐的新方法技术

本发明专利技术公开了一种用乳酸经氧化，分相分离、真空精馏、中和或皂化制丙酮酸及其钙盐的一种改进方法。较酒石酸法制丙酮酸易于操作，成本较低及废物易处理，其产品丙酮酸钙也较为稳定。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化学药物的制造方法，特别涉及了以乳酸为原料，经过选择性氧化成为丙酮酸的方法。现有的技术，是由酒石酸为原料，加上焦硫酸钾或硫酸氢钾。加热到200℃以上至245℃，使酒石酸脱去一分子CO2及一分子H2O而成丙酮酸，它有几点不便之处1.它是固相反应。加热时成黏稠之物，不便搅拌。使之温度不均，影响收率。2.加热达240℃，一般蒸汽加热达不到，需电热或油热，能源消费大，须专用油热设备。3.二水酒石酸用此工艺，理论收率仅46.3％。成本较高，工艺开发，降低成本潜力不大。4.固体物黏于器壁上，出料不易机械化。5.废渣中有高分子树脂物。环保上处理不易。针对以上五点本专利技术人研究了乳酸制丙酮酸或丙酮酸钙的改进工艺，以期能用通用化工设备，降低成本，改善环境保护效益。便于成批生产。其工艺方法如下第一条先将乳酸用过量乙醇酯化为乳酸乙酯。此为现有技术。再将乳酸乙酯在温度＜20℃下，加入催化剂与分相剂。用KMnO4加以氧化。成为丙酮酸乙酯。这亦为已有技术(有机合成事典638页)我们的改进为①温度确定一个范围，②选用了不同的催化剂，③改进了不同的分相剂，④试用了H2O2氧以降低成本和消除固渣污染。以使表工艺方法更加实用化。得到了丙酮酸乙酯后，再用Ca(OH)2加以皂化。蒸出乙醇后可直接得到丙酮酸钙盐。因二者在水中溶解度相差甚大，故用水即可抽取丙酮酸钙并纯化。第二条方法是用乳酸直接氧化成丙酮酸。再于＜75℃/20m.m.Hg的条件下真空精馏得丙酮酸纯品。这条工艺上①氧化条件，②氧化剂，③羰基保护剂，④选择性催化剂，⑤分相剂，是重要条件。它的工作原理是首先选择一种对乳酸溶度小的、对丙酮酸溶解度大的有机溶剂作分相剂，使氧化一产生丙酮酸即被有机相溶去，在水相中乳酸得以继续氧化。而不破坏生成物。为使丙酮酸稳定在有机物相中，还得选用羰基得保护剂以使其在有机相中稳定。关于氧化条件和氧化剂的选择，是一个相互关系条件。首先选用合适的氧化剂KMnO4。但它生成MnO2及少量二价锰盐。套加速原料和成品分解为非目的物的小分子物质。因之就要控制好氧化的条件和稳定剂才能得到好收率的目的物。如用H2O2氧化，就工业成表论之，理论上是最经济方案，且副产废物易于处理，有利于环保。但实验中证明需仔细选好稳定剂，控制好条件才能得到好的结果。因之本专利技术的一个目的是提供一种用乳酸直接氧化得丙酮酸的方法。本专利技术的另一个目的是提供一种用乳酸经乳酸乙酯做成丙酮酸乙酯，再皂化成丙酮酸钙的方法。本专利技术的又一个目的是改进了工艺，使用促进剂、稳定剂，用过氧化氢氧化。生产丙酮酸及其钙盐。使生产成本大幅度降低，并简化了污水处理。有利于环境保护。本专利技术是通过下述工艺方法实现的。用购得的80％工业乳酸，放于三颈烧瓶中，加入一种对丙酮酸溶解度大于对乳酸溶解度小而又不溶于水的有机溶剂作为分相剂。再加入选择性催化剂，控制反应温度18℃。滴加KMnO4饱和水溶液进行氧化。氧化完成后进行分相。水相再用少许乙醚萃取，将萃取液合拼在有机相中。用少量无水硫酸钠进行干燥。之后把有机相放于蒸馏烧瓶中，抽真空先蒸去有相机，再于75℃～80℃/25mmHg下至65℃/10m.m.Hg进行分馏。收取纯丙酮酸。之后丙酮酸再用氢氧化钙中和，生成丙酮酸钙，加入适当稳定剂。真空干燥使之符合商业供货标准。还有一法是用购得的新制乳酸，加过量乙醇用酸催化剂催化酯化反应先生成乳酸乙酯(文献Merck Index，10，3762；11，3733)。将新制得的乳酸乙酯放入三口烧瓶中。加入催化剂、分相剂(石油醚等)。控制温度15℃，慢慢滴加饱和KMnO4至紫色在一分钟内不退为终点。反应毕，分出石油醚。剩余物再用石油醚抽提一次。合并石油醚液用饱和CaCl2溶液洗涤。先蒸去石油醚回收，再于56～57℃/20mmHg下分馏得丙酮酸乙酯。再用氢氧化钙将所得丙酮酸乙酯皂化。蒸去乙醇即得丙酮酸钙，再加入稳定剂、于真空下干燥至水份10_12％之间符合商业供货标准。实施例一取一只250ml三口烧瓶，装上搅拌器，加入工业80％乳酸50ml(约0.4Mol)。加入乙醚50ml，再取K2Cr2O732g溶于120ml水中，控制在室温慢慢在搅拌下滴加于上述溶液中。于一口上装冷凝器回流乙醚，待反应完毕，分出乙醚层，余液再用30ml乙醚萃取。合并乙醚液，装真空蒸馏器，先蒸出乙醚回收，再于70.8℃/20mmHg下蒸出丙酮酸。在IR仪上打镨。与标准丙酮酸图谱对照确认。实施例二取一500ml三颈烧瓶，中间装上搅拌器。加入62.5ml工业80％乳酸，(约0.5mol)再加入乙醚100ml，放入冰浴中降温至15℃以下，添加专用促进剂。滴加49g(约0.31Mol)的250mlKmno4溶液，并冷至15℃以下。搅拌下小心滴加于上述烧瓶中。控温15℃直至反应完毕。分出醚层。余液用30ml乙醚萃取，合并乙醚液于真空蒸馏器中，先蒸出乙醚回收。再于70.8℃/20mm、Hg下蒸出丙酮酸。之后用Ca(OH)2乳液加热中和。于电热真空干燥器中65～70℃烘干。得丙酮酸钙。测水份在10-12％。丙酮酸65～70％控制指标内，得成品实施例三购得工业乳酸乙酯，先蒸馏纯品，取154℃附近馏份。得精制乳酸乙酯。或用乳酸和过量乙醇在H2SO4催化下回流按文献方法制得新的乳酸乙酯。取乳酸乙酯56克(约0.5Mol)，60℃石油醚150ml放入500ml三颈烧瓶中，加入KH2PO4(或NaH2PO4)10克。强烈搅拌下滴加50g溶于200ml水中的KMnO4，控温＜15℃。反应完毕。分出石油醚，再用50ml石油醚萃取余液中的丙酮酸乙酯。合并石油醚液，放CaCl2粉干燥，石油醚液先蒸馏回收石油醚。后于69～71℃/40m.m.Hg下蒸出丙酮酸乙酯。得到的丙酯酸乙酯，计量地用Ca(OH)2浓乳液皂化。蒸去乙醇得丙酮酸钙。电热真空蒸发至符合商业标准。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用乳酸制丙酮酸的方法，其特征在于使用分相剂、催化剂、稳定剂和氧化剂对乳酸进行撰择性氧化、再真空精馏而得丙酮酸。

【技术特征摘要】
1.一种用乳酸制丙酮酸的方法，其特征在于使用分相剂、催化剂、稳定剂和氧化剂对乳酸进行撰择性氧化、再真空精馏而得丙酮酸。2.根据权利要求1所述的分相剂是一种对丙酮酸溶解明显大于乳酸而又不溶于水的有机溶剂、醚类、酯类等。3.根据权利要求1所述的稳定剂是能在反应中对生成的丙酮酸起保护作用，使其不易再起化学变化的...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁杭君，程延祥，高景曦，
申请(专利权)人：高景曦，丁杭君，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]