一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法技术

一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，该方法以锰化合物为催化剂，氧气为氧化剂，催化乳酸酯高效选择性氧化得到丙酮酸酯；该过程直接以氧气为氧化剂，反应条件温和，产物丙酮酸酯的选择性好，具有重要的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种化学品的制备方法，尤其涉及一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮 酸酯的方法，具体地讲，该方法以锰化合物为催化剂，氧气为氧化剂，直接催化氧气氧化乳 酸酯制备得到丙酮酸酯。
技术介绍
丙酮酸酯是重要的精细化学品和有机合成中间体，可以广泛应用于医药、农药、食 品、香料和化妆品等行业。 目前合成丙酮酸酯的路线包括酒石酸酯转化法和乳酸酯氧化法等。酒石酸酯脱 水、脱羧法制备丙酮酸酯的产品收率低，生产成本高，且环境污染严重。通过乳酸酯氧化制 备丙酮酸酯被认为是最直接有效的途径而备受关注；但是由乳酸酯氧化制备丙酮酸酯主要 采用KMnO 4等氧化剂，这种方法消耗计量的氧化剂，成本较高，产生大量废渣，污染环境。发 展催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的催化氧化法，具有显著优势。US4229590公开了利 用晶态银催化氧化乳酸酯制备丙酮酸酯，但是催化剂为贵金属，反应温度需要在高温下进 行（450-700°C)，且丙酮酸酯的收率较低(65-75%)。目前由乳酸酯制备丙酮酸酯的方法中， 要么需要计量氧化剂，要么在高温条件下采用贵金属催化剂。因此，发展在温和条件下、以 分子氧为氧化剂，催化选择性氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法具有重要意义和应用前景。 本专利技术提供了，该方法以锰化合物 为催化剂，氧气为氧化剂，直接催化氧化乳酸酯制备得到丙酮酸酯。这种方法直接以非贵金 属为催化剂，廉价易得，氧气为氧化剂，绿色安全，并且反应条件温和，因此，具有很好的发 展前景。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，该方法以 锰化合物为催化剂，氧气为氧化剂，在温和条件下实现乳酸酯高效催化氧化制备丙酮酸酯。 本专利技术中催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯中所述原料乳酸酯，可以是乳酸甲 酯，乳酸乙酯，乳酸正丙酯，乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯和乳酸仲丁酯中的一种或 二种以上，反应产物丙酮酸酯为与原料相对应的的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙 酯、丙酮酸异丙酯、丙酮酸正丁酯、丙酮酸异丁酯和丙酮酸仲丁酯中的一种或二种以上。 本专利技术中催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯所用催化剂为锰化合物，包括硫酸 锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰（II )、乙酸锰(III)、氯化锰、硫化锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧 化二锰、四氧化三锰、草酸锰、乙酰丙酮锰（II )、乙酰丙酮锰(III)、柠檬酸锰中的一种或二种 以上。催化剂锰化合物的用量，以金属计为原料乳酸酯的〇. 5-20.0 mol%，当催化剂用量为 I. 0-5. Omol%时，产物丙酮酸酯的选择性较高。 本专利技术所提供催化氧化乳酸酯的氧化剂采用氧气，要求反应过程中氧气压力为 0. 1-2. OMPa，优选0. 5-1. 5MPa ;反应温度为40-160°C，最佳反应温度为60-120°C;反应时间 为 4-20h，优选 6-12h。 本专利技术中催化氧气氧化乳酸酯的反应在有机溶剂中进行，反应体系所用溶剂为甲 醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙酸、乙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸 酐、二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的一种或二种以上。 本专利技术提供的催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的主要步骤如下： 在反应釜中加入一定量底物乳酸酯、催化剂锰化合物和溶剂，用氧气置换釜内气 体若干次后，充入氧气压力至〇· 1-2. OMPa之间某一压力，加热至40-160°C之间的某一温 度，维持4-20h之间某一反应时间。待反应结束后，将反应釜冷却至室温，取样分析产物，采 用气相色谱-质谱联用技术对产物定性分析，气相色谱对产物进行定量分析。 与现有技术相比，本专利技术具有如下特点： (1)本专利技术提供催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，催化剂为非贵金属催 化剂，廉价易得，并且反应条件温和。 (2)氧化剂为氧气，来源丰富，绿色安全。 下面以实施例详述本专利技术。【主权项】1. ，其特征在于：以氧气为氧化剂，锰 化合物为催化剂，直接催化氧气氧化乳酸酯制备得到丙酮酸酯。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述乳酸酯是乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸 正丙酯，乳酸异丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丁酯和乳酸仲丁酯中的一种或二种以上；反应产 物丙酮酸酯为与原料相对应的丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、丙酮酸异丙酯、丙 酮酸正丁酯、丙酮酸异丁酯和丙酮酸仲丁酯中的一种或二种以上。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯所 用催化剂为锰化合物，包括硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰（II )、乙酸锰(III)、氯化锰、硫化 锰、一氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、草酸锰、乙酰丙酮锰（II)、乙酰丙酮锰 (III)、柠檬酸锰中的一种或二种以上。4. 按照权利要求1和3所述的方法，其特征在于：催化氧气氧化乳酸酯制备得到丙酮 酸酯催化剂锰化合物的用量，以金属计为原料乳酸酯的〇. 5-20.0 mol%，优选I. 0-5. Omol%。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化氧化乳酸酯直接采用氧气为氧化 剂，要求反应过程中氧气压力为〇. 1-2. OMPa，优选0. 5-1. 5MPa ;反应温度为40-160°C，优选 60-120°C ;反应时间为4-20h，优选6-12h。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化氧气氧化乳酸酯的反应在有机溶剂 中进行，反应体系所用溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、乙酸、乙 腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸酐、二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环 中的一种或二种以上。【专利摘要】，该方法以锰化合物为催化剂，氧气为氧化剂，催化乳酸酯高效选择性氧化得到丙酮酸酯；该过程直接以氧气为氧化剂，反应条件温和，产物丙酮酸酯的选择性好，具有重要的应用前景。【IPC分类】C07C69-716, C07C67-313【公开号】CN104860824【申请号】CN201410062853【专利技术人】徐杰, 刘俊霞, 杜中田, 芦天亮, 高进, 苗虹 【申请人】中国科学院大连化学物理研究所【公开日】2015年8月26日【申请日】2014年2月24日本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氧气氧化乳酸酯制备丙酮酸酯的方法，其特征在于：以氧气为氧化剂，锰化合物为催化剂，直接催化氧气氧化乳酸酯制备得到丙酮酸酯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，刘俊霞，杜中田，芦天亮，高进，苗虹，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21