苯乙烯基无规共聚物及其制备方法技术

一种苯乙烯基无规共聚物，其重均分子量为２００，０００－１，０００，０００，含有一乙烯基苯单元和为一乙烯基苯单元重量的５０～５００ｐｐｍ（重量）的二乙烯基苯单元，该二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在１００∶０至７５∶２５范围内，该无规共聚物具有良好的冲击强度、熔体张力、耐热性和流动性，并能在短模塑周期内模塑，能通过连续本体聚合的方式进行工业化生产，而不致带来诸如不希望有的聚合物凝胶沉积在反应器壁上的麻烦。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更具体地说，本专利技术涉及具有优良的冲击强度、流动性、熔体张力、耐热性和模制件外形的苯乙烯基无规共聚物，及其有利于工业化的制备方法。苯乙烯基聚合物由于刚性强、尺寸稳定性好和价格低，广泛用于注射模塑、挤出发泡等。然而，特别在用于注射模塑时，现在要求聚合物应有较高的分子量，以便提高其冲击强度。然而，产生的问题是，增加聚合物的分子量就会使流动性变差。众所周知，通过减少聚合物的分子量或在聚合物中加入增塑剂如矿物油的方法可以提高流动性。但是，添加增塑剂又会破坏耐热性。注射模塑时，也要求能使模塑周期缩短。所以，要求聚合物在注射阶段要有良好的流动性，而在冷却阶段又有高的固化温度，也即是良好的耐热性。为了提高耐热性和冲击强度，同时又避免使流动性恶化，已提出采用加宽聚合物的分子量分布或多分散性的方法。例如，日本专利出版号57-30843和62-61231分别提出采用将高分子量聚苯乙烯和低分子量聚苯乙烯共混以及采用多步聚合的方法来制备具有宽分子量分布的树脂组合物。但是这些方法成本昂贵且又较复杂，从工业化生产的观点看不利。日本专利公开第2-170806和2-182711号公开了加宽分子量分布的方法，其中苯乙烯或苯乙烯化合物的聚合是在一种多官能乙烯基化合物如二乙烯基苯的存在下完成的。但是，用一种二乙烯基苯作多官能乙烯基化合物，按照所谓连续本体聚合工艺具体地实施所述的方法时，其中二乙烯基苯是和苯乙烯或苯乙烯化合物一起连续地加到反应体系中，因为大量的二乙烯基苯在反应体系中不易反应，所以在加热蛇管、反应器壁等处会沉积不希望有的聚合物凝胶物质。此外，未反应的二乙烯基苯容易残留在回收的挥发性物质中，该物质作为所谓循环溶剂而重复使用，当循环溶剂经过长时期放置后，容易出现胶凝而使后续的操作更为困难。本专利技术一个目的是提供一种苯乙烯基无规共聚物，该共聚物具有优良的冲击强度、熔体张力和流动性，同时又能保持高的耐热性，因而使这种共聚物模塑时的模塑周期更短。本专利技术的另一个目的是提供制备所述的无规共聚物的方法，按照这种方法可以很容易控制聚合物的分子量。本专利技术的再一个目的是提供一种有工业意义的制备所述无规共聚物的方法，同时又可避免不希望有的聚合物凝胶物质沉积在反应器壁等处，甚至当该方法是通过连续本体聚合进行时也是这样。通过以下的说明和所附的权利要求书，本专利技术的其它目的和优越性将更为清楚。本专利技术提供的苯乙烯基无规共聚物，其重均分子量为200,000-1,000,000，含有一乙烯基苯单元和为一乙烯基苯单元重量的50～500ppm(重量)的二乙烯基苯单元，该二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至75∶25范围内。本专利技术也提供一种制备苯乙烯基无规共聚物的方法，该方法包括使含有一乙烯基苯和二乙烯基苯的单体混合物进行聚合，该单体混合物中二乙烯基苯的量为一乙烯基苯重量的50～500ppm(重量)，该二乙烯基苯由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯组成，其中对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0至75∶25范围内。本专利技术还提供一种用连续本体聚合工艺制苯乙烯基无规共聚物的方法，该方法包括将含有一乙烯基苯和二乙烯基苯的单体混合物连续地加到聚合反应区，该单体混合物含为一乙烯基苯重量50～500ppm(重量)的二乙烯基苯，该二乙烯基苯由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯组成，其中对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0至75∶25范围内；在140～200℃的温度下完成聚合反应；达到60％(重量)或更高的最终转化率；在减压和200～280℃的温度下使得到的聚合反应混合物通过脱气区以回收残留的未反应的一种或几种单体。本专利技术的详述如下。本专利技术的苯乙烯基无规共聚物的重均分子量为200,000～1,000,000，优选200,000～600,000。本专利技术的无规共聚物还含有一乙烯基苯单元和二乙烯基苯单元，其中二乙烯基苯单元的量在一乙烯基苯单元重量的50～500ppm(重量)范围内，优选50～300ppm(重量)。二乙烯基苯单元的含量可由热分解气相色谱法测定。无规共聚物中二乙烯苯单元的量太少，冲击强度和熔体张力就变差。另一方面，二乙烯基苯单元的量太大又对流动性不利。无规共聚物的重均分子量太低，冲击强度和熔体张力就变差，另一方面，重均分子量太大又对流动性不利。二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至75∶25范围内，优选在100∶0至95∶5范围内。在本专利技术中，更优选的无规共聚物中的二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范围内。实施本专利技术方法时，可用的一乙烯基苯包括，例如苯乙烯，α-烷基取代的苯乙烯如α-甲基苯乙烯和环上烷基取代的苯乙烯如对甲基苯乙烯。除此以外，还可以使用能与一乙烯基苯共聚的化合物。这些化合物的实例是丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸的酯如甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、马来酰亚胺、环上取代的马来酰亚胺如苯基马来酰亚胺等。所用的二乙烯基苯由对二乙烯基苯和间二乙烯基苯组成，其中对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0至75∶25范围内，优选在100∶0至95∶5范围内。更优选的是对二乙烯基苯与间二乙烯基苯之间的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范围内的对二乙烯基苯与间二乙烯基苯的混合物。在本专利技术中，从连续生产的角度考虑，具有太少量的对位异构体的那些不合需要，因为容易形成不希望有的聚合物凝胶物质，特别是当反应是以连续本体聚合的方式进行时。所用的单体混合物中二乙烯基苯的含量为一乙烯基苯重量的50～500ppm(重量)，优选50～300ppm(重量)。当二乙烯基苯的含量太大时，二乙烯基苯在一乙烯基苯中的溶解性降低，容易发生交联胶凝。聚合可采用任何方法进行，包括例如热聚合和用引发剂的聚合。这些聚合优选通过连续本体聚合的方式进行。在进行连续本体聚合时，要将一乙烯基苯和二乙烯基苯均匀混合，并将形成的单体混合物连续地加至聚合反应区。聚合反应进行的温度为140～200℃，并进行到最终转化率一般为60％(重量)或更高，优选70％(重量)或更高为止。聚合反应结束后，最好将反应混合物送入温度保持在200～280℃的预热区，然后使其在此温度和减压下通过脱气区，由此可将残留的一种或几种单体回收再用，同时得到所需要的无规共聚物。聚合反应器可用任何反应器，包括全混合型的搅拌聚合反应器、柱塞流型的溢流聚合反应器、静态混合管型聚合反应器以及这些反应器的组合。用聚合引发剂进行聚合时，聚合方式没有特别的限制。例如，聚合可以连续的方式或间歇的方式进行，并且引发剂可以与单体混合物一起一次或分批地加到反应体系中。或者引发剂也可以不和单体混合物一起而单独地连续加到反应体系中。按照上述方法，可以有利地工业化生产出上面定义的无规共聚物。本专利技术的无规共聚物也可制备成HIPS型产品，以使冲击强度进一步提高。HIPS型共聚物的制法包括，例如将橡胶材料如聚丁二烯溶于起始单本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯基无规共聚物，其重均分子量为２００，０００－１，０００，０００，含有一乙烯基苯单元和为一乙烯基苯单元重量的５０～５００ｐｐｍ（重量）的二乙烯基苯单元，该二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在１００∶０至７５∶２５范围内。

【技术特征摘要】
JP 1995-11-10 292740/951.一种苯乙烯基无规共聚物，其重均分子量为200,000-1,000,000，含有一乙烯基苯单元和为一乙烯基苯单元重量的50～500ppm(重量)的二乙烯基苯单元，该二乙烯基苯单元由对二乙烯基苯单元和间二乙烯基苯单元组成，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至75∶25范围内。2.权利要求1的苯乙烯基无规共聚物，其中其重均分子量的范围是200,000～600,000。3.权利要求1的苯乙烯基无规共聚物，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0至95∶5范围内。4.权利要求1的苯乙烯基无规共聚物，其中对二乙烯基苯单元与间二乙烯基苯单元之间的重量比在100∶0(不包括100∶0)至95∶5(包括95∶5)范围内。5.一种制备苯乙烯基无...

【专利技术属性】
技术研发人员：中川，吉见周二，木原勇人，
申请(专利权)人：住友化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]