【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化学合成，具体地，涉及一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法。
技术介绍
1、邻硝基苄基溴是合成吡唑醚菌酯的关键性中间体，吡唑醚菌酯，是继醚菌酯之后巴斯夫公司于1993年开发的一种新型含有吡唑结构的高效低毒的甲氧基丙烯酸酯类广谱杀菌剂。目前吡唑醚菌酯有两条合成路线——先溴化法和后溴化法。与后溴化法不同，先溴化法通过对邻硝基甲苯中甲基进行溴化得到苄溴，是吡唑醚菌酯合成过程中的关键步骤(世界农药，2013，35，3，32-33)，并因其原料易得，生产工艺操作简单，产物易于分离等特点，而在工业生产中得到广泛应用。但是因反应中产生的活泼溴原子会致使中间体不稳定，例如有二溴化物的生成，会影响产物邻硝基苄基溴的收率和纯度，并最终影响吡唑醚菌酯的产率和纯度。因此，通过反复试验和不断改进生产工艺，提高先溴化法中邻硝基苄基溴的产率和选择性，有效的阻止二溴产物等副产物的生成，最后得到高产率、高纯度的吡唑醚菌酯，才是生产邻硝基苄基溴最理想的合成工艺。
2、目前邻硝基甲苯溴代反应的主要几种途径：以bro3-/nahso3作为溴化剂，偶氮二异丁腈为引发剂，加热条件下制备邻硝基苄基溴的工艺路线(精细化工中间体，2006，36，2，24-25)。该工艺虽具有生产成本低、操作简便的优点，但反应收率较低，不利于于工业化生产。除了常用的溴化剂，溴化铜、溴化钠外，选用选择性好的n-溴代丁二酰亚胺作为溴化剂，在光照或添加引发剂的条件下得到溴苄。但是目前这类试验仍处于理论尝试的小试试验中，效果虽好，但因成本太高，也不适用于大规模的工业合成工艺(
3、据国内外已有文献报道，就目前以hbr/h2o2为溴化剂，偶氮二异丁腈为引发剂(农药，2013，52，6，408-410；cn103641722)的合成工艺来看，均难以同时兼备得到高收率的邻硝基苄基溴和无二溴代物生成这两个条件。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，解决了难以同时兼备得到高收率的邻硝基苄基溴和无二溴代物生成的问题。
2、本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现：
3、一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，包括以下步骤：
4、s1、配料：向光催化反应器中，依次加入有机溶剂、邻硝基甲苯，充分搅拌均匀，待用；
5、s2、溴化反应：打开光催化反应器光源，同时向光催化反应器中投入氢溴酸，并开启夹套循环水降温；将双氧水缓慢滴加到光反应釜中，同时保持温度低于35℃；滴加结束后继续保温反应2h；
6、s3、分相：反应结束后降温至室温，静置分层，分去上层水层，下层有机相用水洗一次；
7、s4、蒸馏：下层有机相经减压蒸馏蒸出溶剂，再用冷的有机溶剂淋洗，得白色固体产品—邻硝基苄基溴。
8、邻硝基甲苯溶解在有机溶剂中，氢溴酸和双氧水作为溴化试剂，通过光催化自由基溴化反应得到邻硝基苄基溴，反应方程式如下所示：
9、
10、进一步地，步骤s1和步骤s4所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或至少两种的任意比例的混合物。
11、进一步地，步骤s1所述的邻硝基甲苯与有机溶剂的摩尔比为1∶5-6。
12、进一步地，步骤s2所述的光催化反应器光源的波长为254nm-450nm。
13、进一步地，步骤s2中氢溴酸质量分数为40％、双氧水质量分数为30％。
14、进一步地，所述邻硝基甲苯与氢溴酸的摩尔比为1∶1-2。
15、进一步地，所述邻硝基甲苯与氢溴酸的摩尔比为1∶1-1.2。
16、进一步地，所述邻硝基甲苯与双氧水的摩尔比为1∶1-2。
17、进一步地，所述邻硝基甲苯与双氧水的摩尔比为为1∶1-1.2。
18、本专利技术提供了一种邻硝基苄基溴的新合成工艺—光催化连续流合成，使用了新型的光催化反应器，其在特定波长的光源下进行照射，可以更好的激发溴化物离子与邻硝基甲苯发生取代反应，进而生成溴代产物—邻硝基苄基溴；相较其他光反应器，本专利技术使用的光催化反应器使得反应时间大大缩短，至少缩短了4小时，原料的转化率高达99％以上，并且没有副产物二溴代物的生成，产物邻硝基苄基溴的收率也提高了11％且邻硝基苄基溴的纯度高达98％；此外，本专利技术不需要使用光催化剂，大大减少了生产工艺成本；本专利技术的工艺操作简单，对环境无污染，适合放大从而进行大规模的工业生产，具有十分重要的应用意义。
19、本专利技术的有益效果：本专利技术使用了新型的光催化反应器在特定波长下通过光反应自由基引发，提高了邻硝基甲苯溴化反应的选择性，原料的转化率高达99％以上，有效地阻止了二溴代物等副产物的生成，极大地提高了产物邻硝基苄基溴的产率和纯度，本专利技术产物的邻硝基苄基溴收率远高于现有生产工艺的收率，产物纯度高达98％，且没有二溴代物等副产物；本专利技术工艺操作简单，反应时间短，生产工艺成本低，对环境无污染，适合大规模的工业生产。
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1.一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，步骤S1和步骤S4所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或至少两种的任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，步骤S1所述的邻硝基甲苯与有机溶剂的摩尔比为1∶5-6。
4.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，步骤S2所述的光催化反应器光源的波长为254nm-450nm。
5.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，步骤S2中氢溴酸质量分数为40％、双氧水质量分数为30％。
6.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，所述邻硝基甲苯与氢溴酸的摩尔比为1∶1-2。
7.根据权利要求6所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，所述邻硝基甲苯与氢溴酸的摩尔比为1∶1-1.2。
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9.根据权利要求8所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，所述邻硝基甲苯与双氧水的摩尔比为1∶1-1.2。
...【技术特征摘要】
1.一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，步骤s1和步骤s4所述的有机溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷中的一种或至少两种的任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，步骤s1所述的邻硝基甲苯与有机溶剂的摩尔比为1∶5-6。
4.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流合成方法，其特征在于，步骤s2所述的光催化反应器光源的波长为254nm-450nm。
5.根据权利要求1所述的一种邻硝基苄基溴的光催化连续流...
【专利技术属性】
技术研发人员：王光祖，
申请(专利权)人：安徽科芯微流化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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