【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及发光材料。更具体地，涉及一种金属炔基双核铜配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
1、发光主要是来源于激发态光子经过辐射跃迁回到基态，并伴随有荧光或者磷光现象。在有机金属配合物中，发光通常是产生于分子内部的配体间电荷转移诱导发光(ict)，或者分子间的不同配体之间的电荷转移诱导发光(l’lct)以及分子内或分子间金属参与的电荷转移跃迁，例如金属-配体电荷迁移(mlct)、金属-金属-配体电荷转移(mmlct)、金属-金属电荷转移(mmct)。在oled应用中，热激活延迟荧光(tadf)和室温磷光(rtp)材料能够同时利用单重态激子和三重态激子，器件内量子效率理论上可以达到100％。然而有限的储量和高昂的价格极大地限制了基于贵金属的磷光材料的发展。tadf主要是通过减小三重态与单重态之间的能量差，使得三重态激子通过反向系间窜越(risc)回到单重态，再由单重态通过辐射跃迁回到基态并伴随有延迟荧光的发射。纯有机tadf材料通常构建扭曲的d-a结构来减小homo-lumo轨道重叠，从而减小三重态与单重态之间的能量差。但是有机分子存在发射寿命长的问题，容易发生激发态的失活，降低发光效率。金属配合物tadf材料通过引入金属原子可以打破三重态自旋禁阻，有利于增大辐射跃迁速率缩短发光寿命。同时，除了tadf发射途径，自旋-轨道耦合效应的增强使得三重态衰减到基态辐射磷光的可能性增加，即增加了一条发光途径，从而增加了发光效率。因此，发展基于廉价金属铜的高效双发射材料在发光材料
具有重要意义。
技术实现
1、为解决上述问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种金属炔基双核铜配合物。该金属炔基双核铜配合物利用膦配体作为螯合配体以及炔基配体作为桥联配体实现对发光性质的调控，进而实现双金属d轨道参与的mlct分子内电荷转移诱导的延迟荧光和le的室温磷光。此外，本专利技术提供的金属炔基双核铜配合物实现了在可见光区的全波段发光调控。
2、本专利技术的第二个目的在于提供一种制备如上所述的金属炔基双核铜配合物的制备方法。
3、本专利技术的第三个目的在于提供一种利用如上所述的金属炔基双核铜配合物在制备光致发光材料和电致发光材料中的应用。
4、为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：
5、本专利技术公开一种金属炔基双核铜配合物，所述金属炔基双核铜配合物具有如下式i通式所示结构：
6、
7、其中，所述r1选自碳原子数为1至6的烷基、取代或未取代的碳原子数为6至14的芳基、取代或未取代的碳原子数为8至30的芳香胺类基团、取代或未取代的碳原子数为7至30的芳香醚类基团、取代或未取代的碳原子数为8至30的芳香硼类基团中的任意一种；
8、所述x和y相同或不同，各自独立地选自c、n中的任意一种；
9、当所述r1存在取代基时，所述r1的取代基可以是一个也可以是多个，且选自如下基团中的任意一种：
10、本专利技术可以通过改变式i化合物中膦配体部分芳香环的电子性质，可以实现在可见光范围内的发光调控，并且发射光谱随着受体吸电子性能增强发射光谱红移，符合电子效应要求，通过增强膦配体的吸电子性能，可以有效降低homo-lumo之间能极差，从而使得发射光谱表现出红移，实现有效的调光。本专利技术式i化合物在保持膦配体的情况下，可以通过改变炔基配体调控发光性质。炔基部分不同的位阻可以获得不同的堆积方式以及分子间相互作用，式i化合物分子间相互作用的增强会使得发光由单分子的电子跃迁变为与二聚体或激基缔合物相关的电子跃迁，进而影响化合物的稳定性和光物理性质。炔基配体不同的给电子能力可以实现对前线轨道分布的调节，发光可由mlct主导的热激活延迟荧光转变为配体主导的磷光，发光寿命和发光量子产率发生显著变化。根据本专利技术式i化合物的不同发光机制可知，化合物的热激活延迟荧光和磷光的优势可以应用于光致发光材料。
11、进一步，所述r1选自苯基、对甲氧基苯基、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、1-苯基吡咯烷、三苯胺、n-苯基咔唑、苯基吩噁嗪、苯基吩噻嗪、苯基吖啶、芳香氮氧杂环基团、芳香硼氧杂环基团中的任意一种。
12、进一步，所述r1选自如下基团中的任意一种：
13、
14、进一步，金属炔基双核铜配合物选自如下所示结构中的一种：
15、
16、
17、
18、
19、为达到上述第二个目的，本专利技术采用下述技术方案：
20、本专利技术公开一种制备如上所述的金属炔基双核铜配合物的制备方法，包括如下步骤：
21、
22、将i-1、i-2、i-3溶解在溶剂中，混合均匀后加入缚酸剂，室温搅拌一段时间后，过滤，用二氯甲烷洗涤，收集有机相，然后将有机相旋蒸至干，用二氯甲烷和正己烷的混合溶剂重结晶，即得。
23、进一步，所述i-1、i-2、i-3的摩尔比为1:1:1。
24、进一步，所述缚酸剂选自有机碱和/或无机碱；优选为无机碱；更优选为氢氧化钾。
25、进一步，所述室温搅拌的时间为16-24小时。
26、进一步，所述式i-1按照如下步骤制备得到；
27、
28、将正丁基锂溶液在-78℃下缓慢滴加入i-b，搅拌1-2小时后，加入i-a，在-78℃下继续搅拌1-2小时，然后转至室温下搅拌10-12小时，反应结束后，将反应液冷却到-78℃，加入氯化铵的饱和水溶液，待重新恢复室温后，萃取分离有机相，然后将有机相旋蒸至干，再加入乙酸乙酯，经超声、过滤，得化合物i-1；
29、其中，当x和y相同时，所述z选自cl，q选自h；当x和y不相同时，所述z选自br，q选自cl。
30、进一步，所述i-a和i-b的摩尔比为1:2-4。
31、为达到上述第三个目的，本专利技术采用下述技术方案：
32、本专利技术公开一种利用如上所述的金属炔基双核铜配合物在制备光致发光材料和电致发光材料中的应用。
33、本专利技术的有益效果如下：
34、本专利技术提供的金属炔基双核铜配合物利用膦配体作为螯合配体以及炔基配体作为桥联配体实现对发光性质的调控，进而实现双金属d轨道参与的mlct分子内电荷转移诱导的延迟荧光和le的室温磷光。此外，本专利技术提供的金属炔基双核铜配合物实现了在可见光区的全波段发光调控。
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1.一种金属炔基双核铜配合物，其特征在于，所述金属炔基双核铜配合物具有如下式I通式所示结构：
2.根据权利要求1所述的金属炔基双核铜配合物，其特征在于，所述R1选自苯基、对甲氧基苯基、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、1-苯基吡咯烷、三苯胺、N-苯基咔唑、苯基吩噁嗪、苯基吩噻嗪、苯基吖啶、芳香氮氧杂环基团、芳香硼氧杂环基团中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的金属炔基双核铜配合物，其特征在于，所述R1选自如下基团中的任意一种：
4.根据权利要求1所述的金属炔基双核铜配合物，其特征在于，金属炔基双核铜配合物选自如下所示结构中的一种：
5.如权利要求1-4任一项所述的金属炔基双核铜配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述I-1、I-2和I-3的摩尔比为1:1:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缚酸剂选自有机碱和/或无机碱；
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述式I-1按照如下步骤制备得到：
10.如权利要求1-4任一项所述的金属炔基双核铜配合物在制备光致发光材料和电致发光材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种金属炔基双核铜配合物，其特征在于，所述金属炔基双核铜配合物具有如下式i通式所示结构：
2.根据权利要求1所述的金属炔基双核铜配合物，其特征在于，所述r1选自苯基、对甲氧基苯基、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、1-苯基吡咯烷、三苯胺、n-苯基咔唑、苯基吩噁嗪、苯基吩噻嗪、苯基吖啶、芳香氮氧杂环基团、芳香硼氧杂环基团中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的金属炔基双核铜配合物，其特征在于，所述r1选自如下基团中的任意一种：
4.根据权利要求1所述的金属炔基双核铜配合物，其特征在于，金属炔基双核铜配合物选自如下所示结构中的一种：
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【专利技术属性】
技术研发人员：陈勇，章茜，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：
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