本发明专利技术涉及一种用于核反应堆的锆基合金及其制备方法，以重量份计算，所述锆基合金由铌０．８％～１．５％；锑０．０４％～１％；氧０．０６％～０．１４％；硫０～２５ｐｐｍ以及余量为锆组成。所述制备方法改进在于：在β相加热淬火后的后续加工过程中，对坯材进行低温大应变加工工艺，加热温度不超过６２０℃，火次变量大于５０％。本发明专利技术与现有的合金相比，具有更为优良的耐腐蚀性能且成分更为简单，制备更为方便。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锆基合金材料，特别涉及一种用于核反应堆的锆基合金。
技术介绍
锆的热中子吸收截面非常小，并具有良好的耐高温水腐蚀性能和力学性能，因此 在水冷核反应堆中锆合金被广泛用作燃料棒的包壳材料和核反应堆芯的结构元件。随着核 动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本，提高反应堆热效率，提高安全可 靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求，包 括对腐蚀性能、吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等，其中，耐水侧腐蚀性能是问题的隹占。锆合金腐蚀氧化膜的主要成分是四方相氧化锆(t_&02)和单斜相氧化锆 (m-Zr02)。t-&02在高温时稳定，低温时不稳定，其稳定性与膜内压应力、晶粒大小及杂质 等有关。m-&02在室温或520 580K水溶液中均能稳定存在。锆合金腐蚀是一个复杂的多步骤过程，氧化膜生长动力学一般由增重动力学得 出，而增重动力学通常分为两个阶段，即转折前和转折后阶段。腐蚀发生转折前，在靠近 氧化膜/基体界面处的氧化膜中有一致密层，其中含有较多的t-&02，氧化膜外表层则为 m-&02，这时氧化膜具有较好的附着性，随着氧化过程的进行，氧化膜/金属界面向前推进， 先前生成的氧化锆中压应力被松弛，导致t-&02向!11-&02转变，随着t-&02的减少，腐蚀发 生转折后，靠近氧化膜/基体界面处的氧化膜致密层减薄，氧的扩散速率加快，腐蚀速度增 加。同时，生成的m-&02导致氧化膜体积膨胀，膜表层内存在很大的压应力，随着氧化膜的 不断生长，压应力不断增加，一旦压应力超过氧化膜能承受的极限，氧化膜就会发生破裂， 此时，氧化膜对基体金属的保护作用就会消失，氧气通过裂纹直接与新鲜的金属基体发生 反应，加速了金属的氧化。因此，锆合金的耐蚀性与氧化膜/基体界面附近t-&02向!11-&02 的转变过程有关，t-Zr02在氧化膜中所占的体积分数越大，锆合金的耐蚀性越好。研究表明，氢氧化锂的存在会加速锆合金的腐蚀，促进t_&02向m-&02的转变，从 而提前转折时间。上世纪60年代早期开发出的锆合金如合金，其在反应堆工作温度下具有优 异的机械强度、抗蠕变性、热传导性和低的中子吸收截面，并且广泛地使用至今。由于常规 Zr-Sn系的合金所能满足的核电站燃料的燃耗设计值通常为33GWd/tU，因此，为了满 足高燃耗及长寿命推芯的要求，一方面，从20世纪70年代以来许多国家都开展了改善 合金的腐蚀性研究，另一方面研究性能更好的新型锆合金，新型锆合金的开发倾向于减少 或消除锡(Sn)的含量和加入铌(Nb)，其中最突出的成果是发展了低锡&-4合金，或称之为 优化合金，设计燃耗可达45GWd/tU。美国西屋公司70 年代开发了 Zirlo 合金(Zrl. 0% Nbl. 0% Snl. 0% Fe)，1995 年 达到工业规模应用。该合金采用低温工艺随后β淬火处理生产的包壳管，显微结构含有细 小分布均勻的第二相粒子。在反应堆运行下，Zirlo 合金的耐水侧腐蚀性能、燃料棒辐照增长和抗蠕变性能均较常规和低锡优越，当燃耗达37. 8Gffd/tU时，Zirlo 合金 的腐蚀速率比常规Zr-4 jg 67%,比低锡Zr-4 jg 58%,辐照增长比常规Zr-4低60%。用 Zirlo 合金制造的组件1992年达55GWd/tU，与标准组件比较，燃料循环费用下降13% 14%。70年代前苏联研制了 E635合金(&1. 3% Snl. 0% NbO. 35% Fe)。该合金的显微 结构主要由α晶粒和第二相(分布密度(2 4) XlO13)组成。组成粒子有三种形式主要 是密排六方结构&(Nb，Fe)2相，还有四方晶格的(Zr，Nb)2Fe相和正交晶系的(Zr，Nb)3Fe 相。在360°C，18. 6MPa含70ppm Li的水中，高压釜试验E635合金的耐蚀性明显优于 合金，也优于0% Nb合金。在400°C，10. 3MPa水蒸汽中的耐蚀性能与Zirlo合金相当。 E635合金做反应堆燃料元件包壳和VVER及RBMK堆芯组件，已有充分的堆内考验数据。M5 (Zrl. 0% NbO. 125% 0)是法国法杰玛公司开发的&Nb合金，用做设计燃耗为 (55 60)GWd/tU的AFA-3G燃料组件的包壳管。该合金的抗均勻腐蚀性能比优化的 平均值改善了 2倍，在高燃耗下氧化速度小，数据分散性小，吸氢也比优化少，燃料棒 辐照增长比优化低1倍。韩国原子力研究所申请的专利CN1087037C中涉及了一种具有优良耐蚀性和高强 度的锆合金，锆合金的各组分含量以质量百分比计为Nb 0. 3 0. 6%，Sn 0. 7 1. 0%， 选自Mo, Cu、Mn中的一种元素，含量为0. 05 0. 4%，氧600 1400PPm，其中还可添力口 Fe 0. 2 0. 5%或Cr 0. 05 0. 25%，使产品具有相当的耐蚀性能。专利CN1150562C中提及了一种锆基合金，除了不可避免的杂质外，还包括按重量 计=Fe 0. 02 1%，Nb 0. 8 2. 3%，低于 2000ppm 的 Sn，低于 2000ppm 的 0，低于 IOOppm 的C，5 35ppm的S和Cr、V总和为0. 01 0. 25%，铌含量减去0. 5%与铁含量加非必要 添加的铬和/或钒成分的比率高于2. 5。美国专利US4963323调整了常规合金的合金组分，以改善合金的耐腐蚀性 能，该专利减少Sn的含量，加入Nb以补偿由于Sn的减少而造成的强度损失，并保证氮含量 低于 60ppm。合金的成分范围为Sn 0. 2 1. 15%,NbO. 05 0. 5%，Fe 0. 19 0. 6%，Cr 0. 07 0. 4%和 N 小于 60ppm。美国专利US5017336在&-4合金成分基础上加入Nb、Ta、V和Mo，提出一种包含Sn 0. 2 0. 9%，Fe 0. 18 0. 6%，Cr 0. 07 0. 4%，Nb 0. 05 0. 5%，Ta 0. 01 0. 2%， V 0. 05 1 %和Mo 0. 05 1 %的锆合金。中国专利技术专利ZL200810084446. 1公开了一种用于核反应堆的锆基合金，其含有 合金组份 Sn 0.65% 1.2% (重量百分比)；Nb 0. 20% 0. 45% ;FeO. 20% 0. 40% ;Cr 0. 01% 0. 20% ；0 0. 06% 0. 15%，Ni、Mo 或 V 中的一种或多种 0. 002% 0. 20% ；C 小 于0. 015% ；N小于0. 008%，其余为&。该锆基合金能够满足轻水反应堆高燃耗对堆芯结 构材料的要求，可用作轻水反应堆堆芯结构材料如燃料元件包壳、格架、导向管等部件。综上所述，人们对核反应堆用锆合金材料的所追求的最终目标是不断提高锆合金 的耐腐蚀性能以及抗中子辐照增长、辐照蠕变性能、抗吸氢性能等。因此，有必要对合金组 分进行改进以开发出具有更为优良耐腐蚀性能的锆基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于核反应堆的锆基合金，其特征在于：以重量份计算，所述锆基合金由铌０．８％～１．５％；锑０．０４％～１％；氧０．０６％～０．１４％；硫０～２５ｐｐｍ以及余量为锆组成。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：束国刚，吴平，王荣山，薛飞，翁立奎，周邦新，姚美意，
申请(专利权)人：苏州热工研究院有限公司，中国广东核电集团有限公司，上海大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]
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