本发明专利技术公开了一种高活性锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法。是将１∶１的０．０５～３ｍｏｌ／Ｌ的铁源溶液和磷源溶液加入搅拌反应釜中反应０．５～８ｈ，再将臭氧通入溶液中反应２～１２ｈ，陈化２～４ｈ，经过滤、洗涤、干燥后得到高活性的ＦｅＰＯ４.２Ｈ２Ｏ粉末；再以ＦｅＰＯ４.２Ｈ２Ｏ、锂源化合物及复合碳源为原料，按铁、磷、锂及碳元素摩尔比为１∶１∶（１～１．１）∶（１～１０），以无水乙醇为介质进行机械活化０．５ｈ～１０ｈ，得到含复合碳源的磷酸铁锂前驱体，再在保护性气氛中低温焙烧４～１６ｈ，得到０．５μｍ～１μｍ和１μｍ～２μｍ两种粒径的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。本发明专利技术制得的产品反应活性高，电化学性能优良，振实密度高，加工性能好，操作过程简单，制备过程无污染，无废水和废气的产生。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。
技术介绍
具有橄榄石结构的LiFePO4目前的实际放电容量已达理论容量的95 %左右，并 且具有价格便宜、安全性高、结构稳定、无环境污染等优点，被认为是大型锂离子电池中极 有理想的正极材料。磷酸亚铁锂正极材料的制备，可以简单地分为固相法和液相法。固相 法又分为直接固相法和碳热还原法。前者一般是用二价铁为原料，经过烧结制成成品。后 者一般采用三价铁作为原料，通过反应过程中的物料还原，将三价铁还原为二价铁，制成磷 酸亚铁锂成品。液相法是指通过溶液间离子的反应，生成磷酸亚铁锂或前驱体，然后通过 热处理制成成品。液相法特别适用于离子掺杂型磷酸亚铁锂材料的制备。CN101209820。 CN101209819、CN101106189、CN101117216、CN101121509 等专利分别提出了制造前驱体和 磷酸亚铁锂成品的工艺方法。以上方法都是利用反应釜，通过一定的气氛、温度或压力条件 实现反应。但用于实际生产时，存在加热时间长、搅拌和反应条件难以控制、不能连续式出 料、传热慢、能耗高等问题。以上问题是液相合成法不能迅速实现工业化批量生产的关键。 CN200880001173. 8公开了一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸亚铁锂的制备方法，该方 法包括将含有锂源、铁源、磷源、碳源和溶剂的混合物干燥、烧结，其中，所述溶剂为水和/ 或水溶性有机溶剂，所述铁源为三氧化二铁，所述磷源为磷酸；其锂源、三氧化二铁和磷酸 的摩尔比为Li =Fe =P =0. 95-1. 1:1:0. 95-1. 1 ；相对于100重量份的三氧化铁，其碳 源的用量为30-110重量份，其溶剂的用量是125-500重量份。
技术实现思路
本专利技术的目的在于利用碳源的不同碳化机理提供另一种高活性锂离子电池正极 材料磷酸铁锂的制备方法，以实现有效地提高电池的循环性能和倍率性能及振实密度，加 工性能明显改善，制备过程无污染，无废水和废气的产生，操作过程简单。本专利技术的技术方案包括以下步骤(1)将1 1的0.05 3 mol/L的铁源溶液和磷源溶液以200 1200 mL/h的速度同时 加入搅拌反应釜中，在反应温度为5(T90 °C、搅拌速度为20(T1200 rpm条件下，反应0. 5、 h；(2)将流量为5 30kg/h的臭氧通入溶液中反应2 12 h，陈化2、h，经充分过滤、洗 涤、分离后在鼓风干燥机于120°C干燥0. 5 h得到高活性的FeP04 · 2H20粉末；(3)以FeP04·2H20、锂源化合物及复合碳源为原料，按铁、磷、锂及碳元素摩尔比为 1:1: (Γ1. 1)(广10)，以无水乙醇为介质混合后置于研磨设备中进行机械活化，活化 时间为0. 5tTl0h，得到含复合碳源的磷酸铁锂前驱体，(4)在保护性气氛中低温焙烧圹16h，用水冷至室温，得到一次颗粒为0.5 μ πΓ μ m和 1 μ πΓ2 μ m两种粒径的复合碳源掺杂的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。所述铁源溶液是半胱氨酸亚铁溶液、葡萄糖酸亚铁溶液、碘化亚铁溶液、草酸亚铁 溶液、硫酸亚铁溶液、氯化亚铁溶液或硝酸亚铁溶液中的一种。所述磷源溶液是磷酸一氢铵溶液、磷酸二氢铵溶液、磷酸铵溶液、磷酸氢二铵溶 液，磷酸锂溶液、磷酸三钠溶液、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯的一种。所述锂源化合物是氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂中的一种。所述复合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、壳聚糖、乳酸、葡萄糖、乙酸、酚醛树脂、 丙烯酸树脂、环氧树脂、草酸或柠檬酸中的两种或三种。所述保护性气体是氩气、氮气、氢气、二氧化碳或一氧化碳的一种。所述研磨设备是卧式球磨机、行星式球磨机、搅拌磨或研磨机的一种。本专利技术操作过程简便、设备简单、易于控制；所得到的磷酸铁锂颗粒粒径不同，得 到一次颗粒为0. 5 μ πΓ μ m和1 μ πΓ2 μ m两种粒径的复合碳源掺杂的锂离子电池正极材料 磷酸铁锂，反应活性高，有效地改善了材料的循环性能和倍率性能，大大提高了物料的加工 性能。附图说明图1为实施例1所制得的磷酸铁锂的SEM图谱； 图2为实施例1所制得的磷酸铁锂的XRD图谱；图3为实施例1所制得的磷酸铁锂的0. IC和IC条件下充放电比容量图； 图4为实施例1所制得的磷酸铁锂的0. IC条件下的循环曲线图。具体实施例方式实施例1 (1)称取七水硫酸亚铁55. 604 kg,磷酸二氢铵23. 004 kg,分别将其溶于200 L的去离 子水中，搅拌使之溶解；将硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液同时以800 L/h的速度加入到 搅拌反应釜中，并进行强烈的搅拌，控制反应温度为80 °C，在搅拌速度为800 r/min条件 下，反应1 h，得到灰色磷酸亚铁的悬浊液；将臭氧发生器产生的流量为20 kg/h的臭氧通 入溶液中反应3 h，再经陈化3 h后，反复过滤和洗涤，得到沉淀物磷酸铁；分离后在鼓风干 燥机于120°C干燥0. 5 h，得到35. 8 kg FePO4 · 2H20粉末；称取FePO4 ·2Η20 28.8 kg、碳酸锂6. 0 kg、葡萄糖4.0 kg和草酸11. 2 kg，以无水乙 醇为介质混合后置于搅拌磨中进行机械活化，活化时间为1 h，得到含复合碳源的磷酸铁锂 前驱体浆料，在鼓风干燥箱中120°C干燥12h得到磷酸铁锂前驱体粉末，再在高纯氮气气氛 中加热到400°C，并恒温焙烧12 h，随后通过水冷至室温，得到一次颗粒为0.6 μ m和1.0 μm两种粒径的复合碳源掺杂的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。电池的组装称取0. 4g所得的磷酸铁锂，加入0. 05g乙炔黑作导电剂和0. 05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘结剂，混合均勻后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属 锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (体积比1 1)为电解液， 可组装成CR2025的扣式电池，0. IC首次放电比容量为160. 9 mAh/g, IC首次放电比容量为 139.6 mAh/gο实施例2:(2)称取四水氯化亚铁39.8 kg，磷酸一氢铵26. 4 kg，分别将其溶于100 L的去离子 水中，搅拌使之溶解；将硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵溶液同时以1200 L/h的速度加入到搅 拌反应釜中，控制反应温度为90 °C，在搅拌速度为200 r/min条件下，反应0.5 h，得到灰 色磷酸亚铁的悬浊液；将臭氧发生器产生的流量为30 kg/h的臭氧通入溶液中反应2 h，再 经陈化2h后，反复过滤和洗涤，得到沉淀物磷酸铁；分离后在鼓风干燥机于120°C干燥0. 5 h，得到29. 4 kg干燥后的FePO4 · 2H20粉末；称取FePO4 ·2Η20 28. 8 kg、硝酸锂11. 2 kg、蔗糖10kg、石墨5kg和壳聚糖10. 0 kg,以 无水乙醇为介质混合后置于行星式球磨机中进行机械活化，活化时间为0. 5 h，得到含复合 碳源的磷酸铁锂前驱体浆料，在鼓风干燥箱中120°C干燥12h得到磷酸铁锂前驱体粉末，再 在高纯氩气气氛中加热到400°C，并恒温焙烧4 h，随后通过水冷至室温，得到粒径分布均勻 的复合碳源掺杂的锂离子电池正极材料磷酸铁锂，一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高活性锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（１）将１∶１的０．０５～３ｍｏｌ／Ｌ的铁源溶液和磷源溶液以２００～１２００ｍＬ／ｈ的速度同时加入搅拌反应釜中，在反应温度为５０～９０℃、搅拌速度为２００～１２００ｒｐｍ条件下，反应０．５～８ｈ；（２）将流量为５～３０ｋｇ／ｈ的臭氧通入溶液中反应２～１２ｈ，陈化２～４ｈ，经充分过滤、洗涤、分离后在鼓风干燥机于１２０℃干燥０．５ｈ得到高活性的ＦｅＰＯ↓［４］·２Ｈ↓［２］Ｏ粉末；（３）以ＦｅＰＯ↓［４］·２Ｈ↓［２］Ｏ、锂源化合物及复合碳源为原料，按铁、磷、锂及碳元素摩尔比为１∶１∶（１～１．１）∶（１～１０），以无水乙醇为介质混合后置于研磨设备中进行机械活化，活化时间为０．５ｈ～１０ｈ，得到含复合碳源的磷酸铁锂前驱体；（４）在保护性气氛中低温焙烧４～１６ｈ，用水冷至室温，得到颗粒为０．５μｍ～１μｍ和１μｍ～２μｍ两种粒径的复合碳源掺杂的锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张宝，张佳峰，郑俊超，彭春丽，沈超，陈核章，
申请(专利权)人：张宝，
类型：发明
国别省市：43
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