制备环烯无规共聚物的方法技术

本发明专利技术提供一种制备环烯烃共聚物的方法，包括在溶解参数（δ值）是７．７～８．７［ｃａｌ／（ｃｍ↑［３］）↑［１／２］］的烃溶剂中，在特定的金属茂型催化剂存在下，共聚合含２个或２个以上碳原子的α－烯烃和特定的环烯烃。通过该方法能高产量地制备具有高玻璃转化温度的环烯烃共聚物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备环烯无规共聚物的方法本专利技术涉及一种制备环烯无规共聚物的方法，具体而言，本专利技术涉及这样一种制备环烯无规共聚物的方法：能高产量地制备具有高分子量的环烯基无规共聚物。乙烯和特别庞大的环烯的共聚物是一种合成树脂，其光学性能、机械性能和热性能的平衡良好，用于光学材料领域例如光学记忆盘和光学纤维。已知此环烯共聚物可利用催化剂共聚合乙烯和环烯而制备，催化剂由(i)一种过渡金属化合物，(ii)有机铝氧化合物和/或当与过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物和(iii)所需的有机铝化合物形成。在该催化剂体系中的共聚合反应常在溶解参数高的溶剂例如甲苯和苯中完成。但是，当热阻性高的环烯共聚物在此溶剂中合成时，基于聚合物中单体总量的环烯量必须增加。因此，例如α-烯烃是乙烯时，不可能提高乙烯的分压，由此带来的问题是：聚合速度降低、反应不完全、聚合反应后要回收大量的环烯。因此，本专利技术的目的提供一种制备环烯无规共聚物的新方法。-->本专利技术另一个目的是提供一种具有高聚合速度的有效制备高浓度环烯无规共聚物的方法。本专利技术的其它目的和优点显示在下面的描述中。根据本专利技术，上述目的和优点由一种制备环烯无规共聚物的方法获得，该方法包括进行如下的共聚合反应，其条件是：(1)(i)含2个或多个碳原子的α-烯烃和(ii)选自以下式(I)和式(II)表示的单体的至少一个环烯共聚合：其中n是0或1，m是0或一个正整数，q是0或1，R1-R18、Ra和Rb分别选自氢原子、卤原子和烃基，R15-R18中的两个连成包括与之键合的碳原子的一个单环或多个环，单环或多环可有双键，R15和R16或R17和R18可形成一个亚烷基；-->其中P和q分别是0或等于1或大于1的一个整数，m和n分别是0、1或2，R1-R19分别选自氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和烷氧基，连到R9和R10上的碳原子和连到R13或R11上的碳原子可以直接或通过具有1～3个碳原子的亚烷基连在一起，当n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可连成包括与之键合碳原子的单个或多个芳族环；(2)共聚合在催化剂存在下进行，催化剂由(i)与(ii)形成，(i)为由下式(III)表示的作为催化剂组份(a)的过渡金属化合物：其中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，R1和R2分别选自氢原子、卤原子、1～10碳原子烷基、1～10碳原子烷氧基、6～10碳原子芳基、6～10碳原子芳氧基、2～10碳原子的链烯基、7～40个碳原子的芳烷基、7～40个碳原子的烷芳基和8～40碳原子的芳基链烯基，R3和R4分别是能与一中央金属M1形成一夹心结构的具有环-->戊二烯骨架的单环或多环烃基，R5是以下二价基团之＞BR6，＞AlR6，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＞SO，＞SO2，＞NR6，＞C＝O2 ＞PR6 and＞P(O)R6其中R6、R7和R8分别选自氢原子、卤原子、1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的氟烷基、6～10个碳原子氟芳基、6～10个碳原子的芳基、1～10个碳原子的烷氧基、2～10个碳原子的链烯基、7～40个碳原子的芳烷基、7～40个碳原子的烷芳基和8～40个碳原子的烷基链烯基，R6和R7或R6和R8连成一个包括与之键合的原子的环，M2是硅、锗或锡，和(ii)为至少一种催化剂组分(b)，它选自有机铝氧化合物以及与上述过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，(3)共聚合在溶解参数(δ值)是7.7～8.7〔(cal/cm3)1/2〕的烃溶剂中进行。本专利技术的细节记载在下面。用于本专利技术方法的单体之一是具有2个或多个碳原子的α-烯烃，特别是碳原子为2～20的α烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊-->烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。这些α-烯烃可单独使用或两种或多种混合使用。其中，特别优选的是乙烯。与上述α-烯烃共聚合的环烯是至少由上述式(I)或(II)表示的一种化合物。在式(I)中，n是0或1，m是0或一个正整数，q是0或1。R1～R18，Ra和Rb分别选自氢原子、卤原子和烃基。卤原子的实例包括氟、氯、溴和碘。烃基的说明性例子包括具有1～20碳原子的烷基、1～20碳原子的卤代烷基、3～15碳原子的环烷基和6～20碳原子的芳族烃基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。这些烷基可由一卤原子取代。环烷基的具体实例包括环己基，芳族烃基包括苯基、萘基等。在上式(I)中，R15和R16、R17和R18、R15和R17、R16和R18、R15和R18或R16和R17连接形成包括一碳原子偶联其上的一个单环或多环基。由此形成的单环或多环可有一双键。单环或多环的具体实例如下：-->在上述实例中，编号1和2的碳原子分别是连到式(I)R15(R16)和R17(R18)的碳原子。R15和R16或R17和R18可形成亚烷基。亚烷基一般有2～20个碳原子，例子包括亚乙基、亚丙基和异亚丙基。在上式(II)中，p和q分别是0或一正整数，m和n分别是0、1或2。R1～R19分别选自氢原子、卤原子、烃基和烷氧基。卤原子的例子和上式(I)中卤原子的例子相同。烃基选自1～20碳原子的烷基、3～15碳原子的环烷基和6～20个碳原子的芳族烃基。烷基的说明性例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基等。这些烷基可由一卤原子取代。环烷基的例子包括环己基。芳族烃基的例子包括芳基、芳烷基等，特别是苯基、甲苯基、萘基、苄基和苯乙基。烷氧基的说明性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等。式(II)中，连到R9和R10的碳原子与连到R13或R11的碳原子可相互直接或通过有1～3个碳原子的亚烷基连接在一起。当上述两个碳原子通过亚烷基连在一起时，亚烷基是亚甲基(-CH2)、亚乙基(-CH2CH2-)和1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)中的之一。-->n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可连接形成包括与之键合的碳原子的一单个或多个芳族环。特别是n＝m＝0时，由R15和R12形成的芳环是以下环中的任一个(虚线圈出的部分)。上式中，q的定义和式(II)中的q一样。下面给出由上式(I)或(II)表示的环烯的说明性例子。双环〔2.2.1〕-2-庚烯(常称降冰片烯)以下式表示：其中数字1～7表示碳原子的位号；以及衍生物，其中的例子首先包括化合物的氢原子被烃基取代的衍生物。烃基的说明性例子包括5-甲基、5，6-二甲基、1-甲基、5-乙基、5-正丁基、5-异丁基、7-甲基、5-苯-->基、5-甲基-5-苯基、5-苄基、5-甲苯基、5-(乙基苯基)、5-(异丙基苯基)、5-(联苯基)、5-(β-萘基)、5-(α-萘基)、5-(蒽基)、5，6-联苯基等。衍生物的说明性例子包括双环〔2.2.1〕-2-庚烯衍生物，例如环戊二烯与苊的加成物、1，4-亚甲基-1，4，4a，9a-四氢芴、1，4-亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽；三环〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯衍生物例如三环〔4.3.0.12，5〕-3-癸烯、2-甲基三环-〔4.3.0.12，5〕本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备环烯烃共聚物的方法，包括进行如下的共聚合反应，其条件是：（１）（ｉ）含２个或多个碳原子的α－烯烃和（ｉｉ）选自以下式（Ｉ）和式（Ⅱ）表示的单体的至少一个环烯共聚合：其中ｎ是０或１，ｍ是０或一个正整数，ｑ是０或１，Ｒ１－Ｒ１８、Ｒａ和Ｒｂ分别选自氢原子、卤原子和烃基，Ｒ１５－Ｒ１８中的两个连成包括与之键合的碳原子的一个单环或多个环，单环或多环可有双键，Ｒ１５和Ｒ１６或Ｒ１７和Ｒ１８可形成一个亚烷基；式中Ｐ和ｑ分别是０或等于１或大于１的一个整数，ｍ和ｎ分别是０、１或２，Ｒ１－Ｒ１９分别选自氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和烷氧基，连到Ｒ９和Ｒ１０上的碳原子和连到Ｒ１３或Ｒ１１上的碳原子可以直接或通过具有１～３个碳原子的亚烷基连在一起，当ｎ＝ｍ＝０时，Ｒ１５和Ｒ１２或Ｒ１５和Ｒ１９可连成包括与之键合碳原子的单个或多个芳族环；（２）共聚合在催化剂存在下进行，催化剂由（ｉ）与（ｉｉ）形成，（ｉ）为由下式（ＩＩＩ）表示的作为催化剂组份（ａ）的过渡金属化合物：其中Ｍ１是钛、锆、铪、钒、铌或钽，Ｒ１和Ｒ２分别选自氢原子、卤原子、１～１０碳原子烷基、１～１０碳原子烷氧基、６～１０碳原子芳基、６～１０碳原子芳氧基、２～１０碳原子的链烯基、７～４０个碳原子的芳烷基、７～４０个碳原子的烷芳基和８～４０碳原子的芳基链烯基，Ｒ３和Ｒ４分别是能与一中央金属Ｍ１形成一夹心结构的具有环戊二烯骨架的单环或多环烃基，Ｒ５是以下二价基团之，其中Ｒ６、Ｒ７和Ｒ８分别选自氢原子、卤原子、１～１０个碳原子的烷基、１～１０个碳原子的氟烷基、６～１０个碳原子氟芳基、６～１０个碳原子的芳基、１～１０个碳原子的烷氧基、２～１０个碳原子的链烯基、７～４０个碳原子的芳烷基、７～４０个碳原子的烷芳基和８～４０个碳原子的烷基链烯基，Ｒ６和Ｒ７或Ｒ６和Ｒ８连成一个包括与之键合的原子的环，Ｍ２是硅、锗或锡，和（ｉｉ）为至少一种催化剂组分（ｂ），它选自有机铝氧化合物以及与上述过渡金属化合物反应时能形成离子配合物的化合物，（３）共聚合在溶解参数（δ值）是７．７～８．７〔（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕的烃溶剂中进行。２．权利要求１的制备方法，其中有机铝化合物用作催化成份（ｃ）以形成催化剂。...

【技术特征摘要】
JP 1995-3-1 041835/951.一种制备环烯烃共聚物的方法，包括进行如下的共聚合反应，其条件是：(1)(i)含2个或多个碳原子的α-烯烃和(ii)选自以下式(I)和式(Ⅱ)表示的单体的至少一个环烯共聚合：其中n是0或1，m是0或一个正整数，q是0或1，R1-R18、Ra和Rb分别选自氢原子、卤原子和烃基，R15-R18中的两个连成包括与之键合的碳原子的一个单环或多个环，单环或多环可有双键，R15和R16或R17和R18可形成一个亚烷基；式中P和q分别是0或等于1或大于1的一个整数，m和n分别是0、1或2，R1-R19分别选自氢原子、卤原子、脂肪族烃基、脂环族烃基、芳族烃基和烷氧基，连到R9和R10上的碳原子和连到R13或R11上的碳原子可以直接或通过具有1～3个碳原子的亚烷基连在一起，当n＝m＝0时，R15和R12或R15和R19可连成包括与之键合碳原子的单个或多个芳族环；(2)共聚合在催化剂存在下进行，催化剂由(i)与(ii)形成，(i)为由下式(III)表示的作为催化剂组份(a)的过渡金属化合物：其中M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，R1和R2分别选自氢原子、卤原子、1～10碳原子烷基、1～10碳原子烷氧基、6～10碳原子芳基、6～10碳原子芳氧基、2～10碳原子的链...

【专利技术属性】
技术研发人员：阿部吉晴，箱根敏裕，
申请(专利权)人：三井石油化学工业株式会社，赫司特公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]